[发明专利]一种低溴排放的对苯二甲酸生产方法

说明书

本发明公开了一种低溴排放的对苯二甲酸生产方法，包括以下步骤：a)将对苯二甲酸生产中排放的含溴废水进行预处理；b)将处理后的废水通入电解装置，废水在电解装置中被通过直流电流，溴离子发生电解反应生成单质溴；c)将萃取剂与电解后的水溶液接触，由萃取相回收溴返回对二甲苯氧化反应器用作催化剂；d)萃取后的水相经过汽提回收萃取剂后去后续废水处理单元。本发明可大幅降低对苯二甲酸生产过程的排放废水的溴含量，同时回收的溴可直接返回系统应用，降低溴消耗；同时由本发明还能回收氢并用于对苯二甲酸后续的加氢精制单元。

技术领域

本发明涉及一种精对苯二甲酸(PTA)生产的改进方法，采用电解法回收PTA废水中的离子溴并返回系统用作催化剂，从而降低溴排放。

背景技术

在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中，溴(Br)和过渡金属钴(Co)和锰(Mn)一起广泛用作对二甲苯(PX)液相催化氧化过程中的催化剂(US5112992、CN100509742)。目前，工业过程中，母液中的催化剂Co和Mn可通过沉淀、吸附等方法进行回收，故Co和Mn消耗比较小。而催化剂Br组分一直未得到有效回收，一般在PTA废水中富集并随废水一并排出。含溴废水的排放一方面会带来环境污染的问题，同时还会浪费大量的溴资源。

目前，溴素的工业大规模制备主要是由海水提溴。首先浓缩海水获得含溴浓盐水原料；用氯气、过氧化氢、臭氧以及分子氧等氧化剂将浓盐水中的离子溴氧化成单质溴，见式(1)～(3)；然后采用空气或水蒸汽将溴单质从浓盐水中汽提出来，并进行精馏提纯获得高品质的单质溴(林源等，无机盐工业,2012,44(9):5-7)。

2Br^-+Cl₂→2Cl^-+Br₂ (1)

2Br^-+H₂O₂+2H⁺→2H₂O+Br₂ (2)

2Br^-+[O]+2H^-→H₂O+Br₂ (3)

关于溴素制备的国内外专利有很多，氧化剂也五花八门，溴单质的富集分离技术也种类繁多，包括汽提、萃取、精馏等。如专利CN105712298也公开了一种从含溴盐水中提取溴的方法，包括酸化、氧化、萃取等步骤。酸化的目标PH值为0-5，氧化剂选自于氯气、氯水、双氧水、氯酸钠等，萃取剂选自矿物油、卤代烃等。

借鉴现有的溴素工业生产方法，已公开的含溴废水回收处理方法也多采用氧化技术。专利CN103613073公开了一种从含溴废水中提取溴素的方法，包括预处理、酸化、氧化、萃取和精馏等步骤。先对含溴工业废水进行过滤预处理使废水的浊度低于目标值；向含溴废水加入盐酸或硫酸，调整pH值至3-5；向酸化后的废水加入氯气、双氧水或臭氧等氧化剂，将溴氧化生成溴素；采用正十二烷作为萃取剂，将溴素从水相萃取到正十二烷油相；将油相精馏分离获得溴素和正十二烷，正十二烷循环到萃取步骤用作萃取油相。

专利CN105502296公开了一种由生产氨噻肟酸的含溴废水制备溴素的方法。先用溶剂三氯甲烷萃取处理生产氨噻肟酸的含溴废水，将水相物料在反应塔内与氯气加热反应，在反应塔顶采出溴水，冷却，分层后收集下层溶液，得到溴素。采用本发明不仅能有效避免对环境的污染，且得到的溴素可重新用于生产，降低生产成本提高经济效益。