[发明专利]磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物，该聚合物的比表面积为370m²/g~1109m²/g，其具有如下结构单元：；其中，R₁=，R₂=H或者R₁。同时，本发明还公开了该聚合物的制备方法和应用。本发明聚合物对酸性有毒气体二氧化氮显示出较高的气体传感灵敏度，为设计制备高选择性和高灵敏度的二氧化氮气体传感器提供了材料基础。

技术领域

本发明涉及共价三嗪框架有机聚合物技术领域，尤其涉及磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用。

背景技术

多孔材料广泛存在于自然界中，比如海绵、沸石、木材等均是典型的多孔材料。多孔材料最显著的特点是比表面积大并且结构多样，这使得多孔材料在气体选择性吸附与分离、离子交换、光电材料、非均相催化、有毒气体传感及能源储存与转化等方面具有广阔的应用前景。随着科技的进步，多孔材料也从最初的天然获取发展到人工合成、由无机多孔材料到有机多孔材料。共价三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）具有大的比表面积、丰富的孔洞结构和稳定的化学结构，使其在气体吸附与分离、非均相催化、气体传感以及能源转化及储存等领域具有巨大的应用前景。

CTFs聚合物最初是采用经典的离子热聚合方法制备的，即在熔融的无水氯化锌（ZnCl₂）存在下通过氰基的自缩合三聚反应来制备，其中氯化锌同时起催化剂和溶剂的作用。最早的CTFs材料是使用对苯二甲腈作为单体进行高温离子热制备，随着合成方法的不断发展，以超酸如三氟甲磺酸（TFSA）为催化剂的室温或低温聚合、以五氧化二磷为脱水剂的高温聚合、以芳基二元醛和二元脒为反应底物的温和溶液条件下的聚合反应等也不断被报道。不过总体来说，目前比较常用且有效的方法只有离子热聚合法：将含有两个或两个以上腈基的单体，与氯化锌均匀混合并装入密封体系中，在高温煅烧的条件下反应。公开号为CN106902771A的发明专利，公开了一种磁性共价三嗪多孔材料的制备方法，其中共价三嗪框架多孔材料的制备方法具体为：在手套箱中称取对苯二甲腈和无水氯化锌，置于安瓿瓶中，抽真空后密封，然后将安瓿瓶置于马弗炉中于400℃保持40小时，产物磨碎后用水、盐酸和四氢呋喃反复清洗，干燥后即得共价三嗪框架多孔材料。

由于高温离子热聚合反应条件并不适用于一些耐温等级较低的官能团，因此，研究者发现了室温下的新型聚合法，即室温下三氟甲磺酸催化的氰基的三聚反应：在无水无氧、0℃条件下，将反应单体溶解在无水氯仿中并滴加到三氟甲磺酸中，自然升温至室温，反应24小时后，将反应液倒入10％的氨水中搅拌1小时，过滤获得固体聚合物，用有机溶剂如乙醇、甲醇、氯仿等充分洗涤干燥后，同样可以获得聚合物CTFs。公开号为CN107754597A的发明专利，公开了一种同时含有三嗪基团和三苯胺基团的多孔有机聚合物及其制备方法，包括将多孔有机聚合物单体溶于适量氯仿中，然后缓慢滴加三氟甲磺酸到上述溶液中，室温反应3天，过滤，分别用氢氧化锂溶液、水和甲醇清洗，在80℃真空干燥即得CTFs聚合物。室温下三氟甲磺酸催化法的反应条件相对温和，不经历高达400℃甚至更高的高温处理，对修饰性官能团更加友好，产物不存在碳化情况，产物的化学结构如三嗪环保持良好。但是室温法适用范围窄，受聚合单体溶解性的制约，若单体溶解性不好，采用该法无法发生聚合反应。因此，目前制备CTFs聚合物绝大部分还是采用离子热合成法。

而关于CTFs的化学成分调控，目前大多集中在提高其中氮元素含量。而向CTFs中引入其他杂原子的报道尚十分少见，有研究将单质硫（硫磺）或者磷（红磷）先与单体均匀混合，然后采用经典的离子热聚合法分别获得硫或者磷掺杂的CTFs，但这种形式的掺杂存在着杂原子均匀性的问题，往往导致局部杂原子掺杂浓度过高或者过低。鉴于高温离子热聚合的相对苛刻的反应条件，对单体的热稳定性提出了较高的要求，含有热不稳定的官能团的二元或多元芳基氰单体，无法通过离子热聚合反应获得相应的CTFs，因此这也从另一个方面限制了CTFs中杂原子的引入。

发明内容