[发明专利]一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法，将多元芳基甲酰胺与多聚磷酸混合，搅拌均匀后在马弗炉中进行烧制，聚合完成后得到产物；所述产物经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得共价三嗪框架聚合物。本发明操作简便，易于工业放大，在开放体系下完成脱水缩合聚合反应生成共价三嗪框架聚合物，克服了经典的离子热聚合法必须采用完全封闭的封管反应体系。

技术领域

本发明涉及共价三嗪框架有机聚合物技术领域，尤其涉及一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法。

背景技术

多孔有机聚合物材料具有高的比表面积、低密度、良好的热和化学稳定性及优异的化学可设计性而受到愈加广泛的关注，在气体选择性吸附与分离、离子交换、光电材料、非均相催化、有毒气体传感及能源储存与转化等方面具有广阔的应用前景。共价三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）具有大的比表面积、丰富的孔洞结构和稳定的化学结构，使其在气体吸附与分离、非均相催化、气体传感以及能源转化及储存等领域具有巨大的应用前景。

CTFs聚合物最初是采用经典的离子热聚合方法制备的，即在熔融的无水氯化锌（ZnCl₂）存在下通过氰基的自缩合三聚反应来制备，其中氯化锌同时起催化剂和溶剂的作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3450）。最早的CTFs材料是使用对苯二甲腈作为单体进行高温离子热方法制备，随着合成方法的不断发展，以超酸如三氟甲磺酸（TFSA）为催化剂的室温或低温聚合、以五氧化二磷为脱水剂的高温聚合、以芳基二元醛或芳基二元甲醇和芳基二元脒（盐酸盐）为反应底物的温和溶液条件下的聚合反应（最高180℃）等也不断被报道。不过总体来说，目前比较常用且有效的方法只有离子热聚合法：将含有两个或两个以上腈基的单体，与氯化锌均匀混合并装入密封体系中，在高温煅烧的条件下反应。如公开号为CN106902771A的发明专利，公开了一种磁性共价三嗪多孔材料的制备方法，其中共价三嗪框架多孔材料的制备方法具体为：在手套箱中称取对苯二甲腈和无水氯化锌，置于安瓿瓶中，抽真空后密封，然后将安瓿瓶置于马弗炉中于400℃保持40小时，产物磨碎后用水、盐酸和四氢呋喃反复清洗，干燥后即得共价三嗪框架多孔材料。

可见，典型的离子热聚合方法无一例外的采用了玻璃或石英封管形成的全封闭真空体系作为反应容器，这主要是由于对苯二甲腈在高温下易挥发从反应体系中逃逸，造成产率的严重降低，此外，还有助于尽量降低氧气和水分带来的单体氧化、催化剂吸水等不利因素。不过封管反应的短板也是显而易见的，首先，封管的入口较细，单体和无水氯化锌等反应物和催化剂加装相对复杂，特别是由于静电吸附作用，单体或催化剂极易吸附在封管内壁各处，从而对化学计量比产生影响；其次，封管反应为全封闭真空体系，高温下部分单体或低聚物发生热分解释放出大量气体，可能产生较大的正压力，尤其对于一些含有热不稳定性官能团的单体，反应完毕开封时甚至反应进行过程中均可能存在封管炸裂的风险；最重要的是，封管反应难以有效放大，实验室规模采用的封管如10mL、25mL只适用于不高于1g量级的离子热聚合，远远不能满足工业化放大生产的要求。后来，研究者又以对苯二甲酰胺为单体、以五氧化二磷为脱水剂，同样在封管体系中制备出CTFs（Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57, 8438），具有与对苯二甲腈完全相同的化学结构，但是具有更高的排列规整度，层状结构十分明显。