[发明专利]一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用

说明书

一种短碳链含氟嵌段聚合物，其分子量分布为1.1～1.6，通式为：R₁‑[M]‑[N]‑R₂，其中：[M]为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系或(甲基)丙烯酰胺单体中的一种或者多种聚合所得；[N]为含氟单体(甲基)丙烯酸C₁‑C₆氟烷基酯与非含氟单体的共聚所得，(甲基)丙烯酸C₁‑C₆氟烷基酯和非含氟单体的摩尔比为1:10～10:1；R₁和R₂为活性聚合的碎片残基或者引发剂片段。本发明还涉及短碳链含氟嵌段聚合物的制备方法，包括：将非含氟单体、RAFT试剂、引发剂和溶剂混匀；冰浴条件下抽真空并充氮气，升温至60～90℃下保温反应4～12h；加入含氟单体、非含氟单体和引发剂，继续在60～90℃下保温反应4～12h，得到短碳链含氟嵌段聚合物。本发明还涉及短碳链含氟嵌段聚合物作为流平剂在涂料、油墨中的用途。

技术领域

本发明涉及含氟嵌段聚合物技术领域，且特别涉及一种短碳链含氟嵌段聚合物、制备方法及其应用。

背景技术

涂料通常是一种含有多种物质，表面张力不均一的混合物。因此，在溶剂挥发的过程中，由于表面张力和密度的差异，容易形成贝纳德漩涡从而形成橘皮，影响涂层表面的光洁度。裂纹、火山口、橘皮、缩孔等弊病，不仅仅影响美观，还会影响涂层对底材的保护。

为了解决这个问题，涂料工程师通常在涂料中加入流平剂。现已经证明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作为流平剂，该聚合物和涂料体系相容性有限，因此在漆膜干燥的时候会迁移到涂层表面，形成一个表面张力均一的界面，干燥后会得到一个平整光滑的涂层。但是普通的聚丙烯酸酯迁移速率较慢，分子量大了又容易使涂膜浑浊，为了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防缩孔性能，通常加入氟单体进行共聚。

发明专利CN1571822提到，利用长链氟代醇(碳链长通常大于8)和马来酸酐反应，然后和丙烯酸酯类共聚用作流平剂和防缩孔剂，长链氟代烷基由于具有一定的液晶性和更低的表面张力，因此其流平性能比短链的氟代醇效果更好；专利US6710127描述了一种流平剂，是一种由聚二甲基硅氧烷或者全氟烷基丙烯酸酯的大单体共聚得到的聚合物；申请号为201310475405.6的授权发明专利提到利用长链含氟RAFT试剂制备流平剂，得到了相容性好、流平性优异的含氟流平剂。

以上现有专利以及一些市售的含氟流平剂，其含氟部分通常是长链的含氟烷基酯单体，如杜邦公司的Zonyl单体或者3M的Fluorad单体，主要是含有C8以上的单体。长链含氟烷基酯能显著降低液体涂料的表面张力是众所周知的(例如：CN1571822(汽巴)，WO0327159(PPG))。现有的研究表明，典型长链全氟烷基C8化合物在环境下得到PFOA，该化合物在环境中非常难以降解，会慢慢聚集，最终进入人体，影响人们的身体健康。现在，美国、欧洲和亚洲部分国家对于PFOA的环境问题非常关注，2017年6月13日修订的REACH法规规定，自2020年7月4日起，PFOA类物质不得自行制备和投放市场。为了解决这个问题，人们尝试利用短链的含氟烷基酯代替长链的含氟烷基酯来用作流平剂，由于短链的含氟丙烯酸酯聚合物表面张力要要高一些，流平性能稍差。为了解决这个问题，申请号为200980106000.7的专利通过活性可控聚合制备嵌段聚合物，将短链的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段。由于短碳链含氟聚合物的相容性很差，必须控制含氟链段的链长，而含氟链太短，其流平效果不足。另外，考虑到相容性的问题，其制备嵌段聚合物优选的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯，氟含量太低，流平速率较慢。

现有技术的缺陷是，一类是利用不含含氟单体，该类流平剂流平性能、润湿性都较差。被广泛使用的方法是通过长碳链含氟单体和非含氟单体无规共聚，由于类PFOS产品的毒性和持久性问题，有许多法规禁止使用该类物质。最新的方法是通过做成嵌段聚合物，一段为短链含氟单体，另外一种为非含氟单体，但是，该类含氟聚合物的均聚物相容性差，因此氟碳链必须很短，这样流平性和润湿性不够。

发明内容