[发明专利]一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，属于精细化工技术领域。将MMA或MA与TMP投入到反应器中，加入酸性或碱性催化剂和阻聚剂，加热产生回流，随着反应的进行，原料MMA或MA与副产物甲醇形成的共沸物不断排出，这样化学平衡不断向产物生成的方向移动，直至反应完成。反应完成后，碱洗或过滤除去催化剂和阻聚剂，回收过量MMA或MA，再脱色后，即可得到产品。本发明采用酯交换反应，副反应少，三羟甲基丙烷的转化率达到99％以上，甲基丙烯酸甲酯的回收率达到98％以上，其中三酯含量95％以上。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称TMPTMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)是非常重要的丙烯酸多功能团酯类单体，它即可作为共聚单体合成特殊的丙烯酸树脂，又可作为橡胶、塑料的交联剂。由于它具有双键含量高，固化速度快，其形成的固化膜耐磨、耐溶剂，是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酯活性稀释剂，主要用于油漆、柔性印刷品、阻焊剂、光刻胶、光固化涂料及光固化油墨等方面。

目前，合成TMPTMA或TMPTA的方法主要有直接酯化法、酯交换法和酰氯法。

(1)直接酯化法：甲基丙烯酸或丙烯酸和三羟甲基丙烷(简称TMP)在酸性催化剂、阻聚剂和带水剂的作用下直接进行酯化反应，生成TMPTMA或TMPTA。常用酸性催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸树脂等，常用带水剂为环己烷和甲苯。反应温度一般控制在90～ 110℃，反应时间一般为5～6小时。反应完成后，碱水洗涤除去酸性催化剂、未反应的有机酸和阻聚剂等，然后回收带水剂，经活性炭或活性白土脱色后，即可得到酯类产物。该方法反应顺利且速度快，工艺成熟，但强酸催化剂的去除，不仅会导致大量废水的排放，而且强酸催化剂也会导致多种副产物的产生，副反应的存在使得反应选择性差，产品着色；催化剂不能回收循环使用，存留于反应物中，后处理需要经过中和、水洗等工序，造成工艺路线复杂，产品损失较大，大量废液产生，环境污染严重；严重腐蚀设备，存在安全隐患等等。

(2)酰氯化法

在装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶上，将二氯亚砜加到烧瓶中，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸或丙烯酸，开始滴加并搅拌，滴加完毕后，逐渐加热到一定温度，减压条件下排净氯化氢和二氧化硫气体，然后将三羟甲基丙烷加入到反应体系中，将氯化氢排出，反应完成。其主要化学反应方程式如下：

CH₂＝CHCOOH+SOCl₂→CH₂＝CHCOCl+HCl↑+SO₂↑

CH₂＝CHCOCl+ROH→CH₂＝CHCOOR+HCl↑

此工艺的特点是不需要添加催化剂，反应在较低的温度下就可以进行，反应时间较短，设备利用率较高。由于整个反应过程中，反应温度低且反应平稳，可以有效避免原料和产物的聚合，阻聚剂用量少。但反应过程中会产生氯化氢和二氧化硫等有害气体，严重污染环境，至今未见工业化案例。

(3)酯交换法

酯交换工艺是一种醇解反应，在反应过程中发生烷基交换，是在一种酯和一种醇之间发生，且酯和醇的沸点不同，甚至相差较大，从而生成一种新酯。酯交换是一种用轻酯(低沸点)来生产重酯(高沸点)的重要方法，在工业上具有广泛的应用。但是存在后续处理工艺复杂、溶剂回收难、原料和产物易聚合、设备腐蚀等问题。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。本发明工艺操作简单，副反应少，产品质量控制方便，废水量小且易于生物降解等。