[发明专利]一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，采用游离的4,6‑二氨基间苯二酚与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合得到高强度的对苯撑苯并二噁唑纤维。本发明不但节省了脱氯化氢气体的时间，而且大大降低了对设备的要求，因为高温下的氯化氢气体对设备的要求非常高，普通的金属根本耐不住高温下的氯化氢，而选用4,6‑二氨基间苯二酚就不存在这个问题了；另外，本发明采用预处理过的对苯二甲酸，可以使聚合时间大幅度下降。

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，具体地说是涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)，是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的，首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所(SRI)拥有聚苯并唑的基本专利，以后美国陶氏(DOW)化学公司得到授权，并对PBO进行了工业性开发，同时改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。

PBO纤维具有耐热性好、强度和模量高等优点，被誉为21世纪超级纤维。1998年起唯一由日本Toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名Zylon)、目前东洋纺年产量能达到400吨，并对中国实行技术封锁和产品禁销。主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。

由于单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)来源困难，式(1)过程脱HCl时间30h、半连续化聚合操作复杂，产业化过程极为艰难。虽然Toyobo公司也采用先制成复合盐TDH再自缩聚制备出PBO纤维，不需脱HCl且等当比聚合获得更高分子量的专利技术式(2)，但由于复合盐TDH的氧化比DARH更

快而使产业化操作更为困难，导致产业化改造中自缩聚路线自行被Toyobo舍弃。

虽然目前有很多公司在研究PBO的制备方法，但是具备工业化生产的公司还是较少，主要原因是目前PBO所用的主要单体是4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐，该单体在聚合前期首先需要在高温下把氯化氢气体脱干净，脱氯化氢气体过程中存在两个问题：(1)4,6-二氨基间苯二酚(DAR)极不稳定，其遇见氧气迅速变色被氧化，不利于聚合反应的进行；(2)产生的氯化氢气体在高温下对设备腐蚀很严重，这是限制工业化生产的主要原因之一。

发明内容

本发明提供了一种新的高强度的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)的制备方法，该方法可以解决设备腐蚀情况，具有环保、绿色经济等优点，适用于工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，4,6-二氨基间苯二酚(DAR)与对苯二甲酸(TPA)在多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P₂O₅)中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合得到高强度的对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)。

这种方法大大缩短了聚合时间(主要是节省了脱氯化氢气体的时间)及避免了设备被腐蚀的情况，更有利于工业化生产。

作为优选，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法为：在氮气保护下，向反应瓶中加入一定量的多聚磷酸和五氧化二磷，搅拌、升温，加入4,6-二氨基间苯二酚和经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温1～4h，在120～150℃下保温1～4h，在150～170℃保温0.2～2h，最后在170～185℃下保温10～20h，得到对苯撑苯并二噁唑纤维预聚液，最后拔丝，得到的丝先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到对苯撑苯并二噁唑纤维。