[发明专利]Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整中的应用

说明书

本发明属于能源利用和环境技术领域，涉及一种Ni@SiO₂@CeO₂核壳纳米球催化剂的制备方法，及其在甲烷二氧化碳重整反应的应用。本发明通过镍源溶液、表面活性剂、水合肼、原硅酸四乙酯、氨水和六水硝酸铈水溶液经过一系列反应后获得Ni@SiO₂@CeO₂核壳纳米球催化剂。将本发明制备的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中，在催化温度为600℃时，甲烷的转化率为35～40％，二氧化碳转化率为50～54％。

技术领域

本发明属于能源利用和环境技术领域，涉及一种Ni@SiO₂@CeO₂核壳纳米球催化剂的制备方法，及其在甲烷二氧化碳重整反应的应用。

背景技术

随着全球经济的快速发展和人口的不断增加，人类赖以生存的环境也在不断的恶化，其中一直备受人们关注的是全球变暖的问题，而导致其发生的主要原因就是二氧化碳和甲烷这种主要的温室气体的排放。甲烷二氧化碳重整反应可以实现甲烷和二氧化碳两种温室气体的同时转换，且其产物合成气经过费托合成可制备能源化学品如低碳烷烃、甲烷和汽油柴油等。因此，探索和发展新型高效的用于二氧化碳和甲烷重整反应的催化剂材料已成为人类社会可持续发展的重要战略选择。

甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的组分活性是采用第八族过渡金属(除Os),具体分为贵金属(Pt、Pd、Ir、Rh)和非贵重金属(Ni、Co、Fe)催化剂。其中贵金属催化剂具有高活性、高稳定性和高的抗积碳性能等优点，但贵金属催化剂具有成本昂贵、不易回收等缺点，不利于大规模的工业化应用。非金属催化剂的催化活性和活性稳定性比贵金属催化剂的差，主要是由高温下催化剂中活性金属的烧结和活性金属表面的积碳造成催化剂的，因此具有高稳定性的非贵金属催化剂成为研究人员的主要研究目的。其中镍基催化剂由于其高活性、低成本、储量大、可行性高等优点被广泛研究，但镍活性组分易烧结表面易积碳，导致催化剂活性降低，因此制备低烧结低积碳型Ni基催化剂成为近年来的研究热点。从工业应用角度考虑，低温下反应高活性的催化剂是追求的目标，镍基催化剂报道大多数是关于高温反应，低温镍基催化剂报道较少，因此发展作用于低温甲烷二氧化碳重整反应的高活性镍基催化剂是工业应用角度最终追求的目标。

中国专利CN201510244448报道了一种Ni基的催化剂，用氧化物SiO₂包覆活性组分Ni，抑制了高温条件下Ni纳米粒子的移动聚集而引起的烧结，但催化剂在750℃条件下反应几个小时候后催化剂活性出现明显的降低，说明SiO₂包覆下活性组分镍还是出现了烧结，而且低温催化剂性能并没有报道。

发明内容

针对现有技术存在的缺点，本发明在SiO₂包覆层上再加一层惰性CeO₂涂层构成球状核壳结构，及提高活性组分抗烧结的能力，又提高催化剂在更低温度下的热稳定性，且催化剂活性很高。

基于此，本发明的目的在于，提供一种用于甲烷二氧化碳重整的低温反应的Ni@SiO₂@CeO₂核壳催化剂及其制备方法，其中核心为Ni，核壳为双涂层的二氧化硅和二氧化铈。

Ni@SiO₂@CeO₂核壳催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将镍源溶液与表面活性剂的环烷烃溶液混合后，再加入水合肼并搅拌均匀；然后置于恒温水浴槽中，再依次加入原硅酸四乙酯和氨水水解；持续搅拌下水解一定时间后，加入异丙醇终止反应，将得到的沉淀物离心洗涤，干燥，焙烧，得到粉末；

(2)将步骤(1)制得的粉末分散在乙二醇或水或乙醇中，然后加入六水硝酸铈水溶液A混合均匀，在一定温度下加入一定量的氨水，水解一段时间，然后再加入一定量的硝酸铈水溶液B搅拌一段时间，冷却至室温，离心洗涤得到固体样品，干燥，焙烧；