[发明专利]一种（S）-（+）-3;4;8;8a-四氢-8a-甲基-1;6-（2H;7H）-萘醌制备方法在审
| 申请号： | 201811500721.3 | 申请日： | 2018-12-10 |
| 公开（公告）号： | CN109369364A | 公开（公告）日： | 2019-02-22 |
| 发明（设计）人： | 潘里;丁晓琴;丁俊杰;李大禹 | 申请（专利权）人： | 中国人民解放军军事科学院防化研究院 |
| 主分类号： | C07C46/00 | 分类号： | C07C46/00;C07C50/10;C07C45/68;C07C49/477 |
| 代理公司： | 中国人民解放军防化研究院专利服务中心 11046 | 代理人： | 刘永盛;赵慧霞 |
| 地址： | 102205 北京*** | 国省代码： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 萘醌 制备 微波辐射 脯氨酸衍生物 微波照射条件 立体选择性 手性催化剂 常规条件 催化反应 催化性能 分子碰撞 脯氨酰胺 合成周期 环化反应 时间缩短 室温搅拌 不对称 过渡态 产率 能垒 手性 催化剂 合成 引入 | ||
1.一种(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌的制备方法，其特征是：以2-甲基-2-(3-氧代-丁基)-环己-1，3-二酮(I)为原料，在手性催化剂和苯甲酸的作用下，自身发生不对称罗宾逊环化反应生成(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌(II)；制备反应式如下：
所述手性催化剂为L-脯氨酰胺类化合物，其结构如式III所示：
式中X为C3-C7烷基、C3-C7环烷基、C2-C7烯基、C2-C7炔基、卤代苯基、烷氧基取代苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基、炔基取代苯基、硝基取代苯基、氰基取代苯基、1-萘基、2-萘基、4位取代苯磺酰基、2位取代苯磺酰基、2-吡啶基、4-吡啶基、苯甲酰胺基、吡啶-2-甲酰胺基、4-(4位取代苯基)-2-嘧啶基、6位取代-4-嘧啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、3位取代-2-噻吩基、6位取代-2-噻吩基、3位取代-2-呋喃基、6位取代-2-呋喃基、3位取代-2-吡咯基、6位取代-2-吡咯基或N取代-2-吡咯基；
其中：卤素为氟、氯、溴或碘；烷基为有3～7个碳原子的直链或支链烷基；烯基为有2～7个碳原子的直链或支链并在任何位置上存在有双键；炔基为有2～7个碳原子的直链或支链并在任何位置上存在有三键；环烷基为有3～7个碳原子的环状烷基；
(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌的制备方法步骤如下：将不超过1千克的2-甲基-2-(3-氧代-丁基)-环己-1，3-二酮(I)、0.1～1mol％的手性催化剂和2.5mol％苯甲酸在15～25℃、磁力搅拌下反应24～120小时；或将不超过1千克的2-甲基-2-(3-氧代-丁基)-环己-1，3-二酮(I)、0.1～1mol％的手性催化剂和2.5mol％苯甲酸在50℃以下、微波辐射功率小于20瓦的条件下反应1～5小时；得到(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌；
(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌手性催化反应在无溶剂条件下进行；
(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌手性催化剂的用量为0.1～1mol％；
(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌反应在室温15～25℃、磁力搅拌的条件下进行，24～120小时完成；
(S)-(+)-3，4，8，8a-四氢-8a-甲基-1，6-(2H，7H)-萘醌反应在温度不高于50℃、功率不高于20瓦的微波辐射条件下进行，1～5小时完成。
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