[发明专利]一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法，该材料是在负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯表面覆盖氢氧化镍。本发明先将硫源与氧化石墨烯混合均匀，生成石墨烯凝胶后再将纳米硫颗粒生长在石墨烯的表面，最后在纳米硫颗粒的表面覆盖一层氢氧化镍。本发明在已负载硫的氧化石墨烯表面覆盖一层氢氧化镍，形成以硫为中心的三明治结构，氧化石墨烯做为集流体，覆盖的氢氧化镍做为限制多硫化物穿梭效应的载体，可以有效提升锂硫电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。

背景技术

锂硫电池是以硫元素作为电池的正极材料，其理论容量达1675mAh/g，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，原料易得且价格低廉，对环境基本没有污染，锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。

尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。主要问题如下：(1)单质硫及多硫化物导电性差；(2)充电过程中由Li₂S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79％；(3)可溶性多硫化物存在穿梭效应；(4)存在自放电现象。以上缺点会导致容量衰减快、硫的利用效率低下等问题。

针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物，如氧化钛、五氧化二钒、氧化锰、氧化镧等；氮化物，如氮化钛、氮化钨、氮化钼等；硫化物，如二硫化钨、二硫化钼、二硫化钛等具有极性，可以吸附多硫离子，同时可以解决锂硫正极材料体积膨胀问题。一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性，也可以减缓反应过程中的体积效应。

三维碳材料，如碳纤维布、石墨烯凝胶、复合碳材料等，由于具有互连微孔骨架、导电性高和比表面积大等优点，将有利于提升锂硫电池正极材料的性能。其中，石墨烯由于具有优良的导电性能和超大的比表面积，现已成为研究热点。但是，单纯的石墨烯材料无法有效提升锂硫电池正极材料的性能，需通过掺杂、与其他碳材料复合等方式，以提升硫电极的导电性。例如：中国专利文件CN108649194A公开了一种石墨烯负载二硫化钼复合物锂硫电池正极材料及其制备方法，主要采用水热法制备还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物，采用升华法进一步负载硫。中国专利文件CN108539158A公开了一种rGO/WS₂复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。该rGO/WS₂复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到GO溶液；(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到GO溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rGO/WS₂复合材料。通过不同方式制作的硫/石墨烯自支撑材料均在锂硫正极材料中起到一定的作用，但仅通过石墨烯还无法有效限制多硫化物的穿梭效应。

硫纳米粒子具有高的电导率、优异的力学性能和大的比表面积，因此，在石墨烯的表面上生长硫纳米粒子可以保证导电率的提高。其与石墨烯有效的接触，也能有效缓冲活性物质的体积膨胀。极性金属氢氧化物具有很强的相互作用力，金属氢氧化物包覆硫颗粒可以有效地抑制多硫化物锂的溶解，可有效提升锂硫电池的容量保持率。

目前，石墨烯与片层极性金属氢氧化物组成的自支撑结构材料未见报道，为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法。本发明是先将硫源与氧化石墨烯混合均匀，生成氧化石墨烯凝胶后再将纳米硫颗粒生长在石墨烯的表面，最后在纳米硫颗粒的表面覆盖一层氢氧化镍。

本发明的技术方案如下：