[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯Ru催化体系及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种苯选择加氢制环己烯Ru‑Zn催化体系，它由一种Ru盐和Zn的溶胶组成；其中Ru盐和Zn的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，Zn为0.10‑4.00。本发明提供了一种新的苯选择加氢制环己烯催化剂的制备技术，利用该技术可以提供一种苯选择加氢制环己烯的Ru催化体系。该催化无须单独制备Ru催化剂。且该催化剂在无ZnSO₄的情况下表现出了高活性和高环己烯选择性。本发明的催化体系活性和环己烯选择性比传统工业催化剂高，而且该催化体系可以重复使用，具有良好的稳定性。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体而言，涉及一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系及其制备方法和应用。

背景技术

环己烯是重要的化工原料，且用途广泛。环己烯制环己醇、合成尼龙-66和尼龙-6的方法安全、成本低、工艺流程短、能耗低且无污染，有良好的社会效益和经济效益。苯选择加氢制环己烯是绿色的生产路线，有原料来源广泛、原子经济性强、反应条件温和、环保等优点。但是热力学上苯选择加氢更倾向生成环己烷，所以只能从动力学上解决这一挑战。因此提高该催化剂的活性与选择性一直都是该技术研究的核心内容。

一方面来说，因为苯选择加氢制环己烯反应自身热力学上的限制，苯选择加氢制环己烯反应通常情况下完全加氢生成环己烷，要想提高此反应的选择性十分艰难，当环己烯选择性已经在80%左右时，现有的工业化生产苯转化率才为40%时。另一方面来说，现有的工业化的催化剂往往为钌黑催化剂，钌黑催化剂制备工艺复杂且价钱十分高昂，工业上生产成本高而且比表面小容易烧结失活。

中国专利如CN 01122208、CN 200410060451.0、CN 03115666.5、CN200410101806.6、CN 1424293A、CN 101219391A、CN 200510126062.8等，在催化反应体系中加入了一种反应修饰剂ZnSO₄，提高了Ru催化剂环己烯选择性。然而ZnSO₄的水溶液呈酸性，温度越高酸性越强，因此催化体系对反应装置的耐腐性要求很高，需要用耐酸很强的哈氏合金，这就极大限制了苯选择加氢制环己烯工艺的推广应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系及其制备方法和应用。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系，它由一种Ru盐和Zn的溶胶组成；其中Ru盐和Zn的溶胶都以金属元素的原子数计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，Zn为0.10-4.00。

如上述的苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化体系的制备方法，具体步骤如下：取RuCl₃·3H₂O加入到蒸馏水中配成RuCl₃溶液，取NaOH溶于蒸馏水中配成NaOH溶液，NaOH与RuCl₃·3H₂O的物质的量比为（3-10）：1，在70-90℃搅拌下将NaOH溶液快速倒入上述RuCl₃溶液中，继续搅拌10-60min，使沉淀完全；然后将沉淀抽滤至滤液为中性，即得Ru(OH)₃沉淀；

取ZnSO₄溶液于蒸馏水中，将4 mol/L的NaOH溶液滴加到ZnSO₄溶液中，直至不再有沉淀生成为止；再将1mol/L的柠檬酸溶液加入到上述沉淀完全的溶液，直至沉淀完全溶解，即得Zn的溶胶；

将上述制备好的Ru(OH)₃沉淀和Zn的溶胶加入到反应釜中，即可用于催化苯选择加氢反应。

所述原料RuCl₃·3H₂O和ZnSO₄的配比应控制在摩尔比Zn：Ru =（0.10-4.00）：1。