[发明专利]一种用（硫）脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法

说明书

本发明公开了一种用（硫）脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法。该方法采用本体或溶液聚合，可用于不同种类的环氧化物和环状酸酐，制备具有不同结构和性能的聚酯。聚合的反应温度为45‑110 ^oC，反应时间为0.3‑12 h，转化率最高可达100%，分子量为1000‑40000。本发明所用的催化体系已商业化，价格便宜，且具有很高的活性和选择性，所得聚酯的酯含量可达99%，大大增加了聚酯的种类，降低聚酯的生产成本及扩大其在可降解材料的应用前景。

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种用(硫)脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚合来制备聚酯的方法。

背景技术

石油基高分子材料给我们的生活带来很大的便利，但由于大部分石油基高分子材料不可降解或降解缓慢，从而造成严重的白色污染，所以合成可生物降解的环境友好高分子材料来代替通用塑料的使用迫在眉睫。另外，由于可生物降解高分子材料的生物相容性和生物可降解性，在生物医疗应用上也引起很大的关注。

脂肪族聚酯是目前研究最广泛且实现商业化的可生物降解高分子材料。大部分商业化产品是通过二酸/二酯和二醇的缩聚或酯交换反应制备，而此类反应往往需要高温条件和除去反应过程中产生的小分子副产物(水或甲醇)，对能量的需求较高。近年来，通过环状内酯类单体开环聚合制备聚酯的方法引起研究者的兴趣，例如现在商业化的聚丙交酯(PLA)，聚乙交酯(PGA)，聚己内酯(PCL)的均聚物与共聚物可由相应的单体开环均聚或共聚得到，但要获得较复杂的功能化结构的聚酯，相应单体的设计合成过程繁琐，成本高，限制了产品的工业化生产和进一步应用。

另一方面，聚酯还可以通过环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚获得，这也符合“原子经济学”化学，环氧化物和环状酸酐单体的制备相比内酯类单体也更加简单和经济，很多种类的环氧化物和环状酸酐单体可以生物质为原料且已实现大批量生产，所以此方法更加适合制备不同种类和功能化的聚酯。而催化剂的开发利用是该方法的最大研究课题，目前研究最多的是金属催化剂，比如锌、铝、铬、钴、镁、铁有机配合物体系，随着研究的深入，金属催化剂的活性效率越来越高，聚酯单元的选择性和结构的立体选择性都有极大的提高。但是金属催化剂制备得到的聚酯往往具有颜色，在生物医学上的应用也需要进一步除去金属离子，这会增加生产成本。故开发无金属有机催化剂用于环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚具有重大的研究意义。

硫脲和脲是近来关注较多的氢键有机催化剂，往往还需要醇盐或有机碱作为引发剂，组成Lewis二元催化体系。根据文献报道，该有机催化体系对环状内酯及交酯的开环聚合均具有较高活性。另外，大部分的脲和有机碱都已经商业化，且价格便宜，故可以通过改变脲和有机碱的种类，找到对环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚有最高活性的催化体系，进一步降低聚酯的生产成本，实现多种类功能化聚酯的产业化及应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有制备聚酯所用催化体系存在的缺点，提供一种新型的有机Lewis二元催化体系用于环氧化物和环状酸酐的交替开环共聚，该有机催化体系已实现商业化，价格便宜，能进一步降低聚酯的生产成本，实现多种类功能化聚酯的产业化及应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种用(硫)脲/有机碱催化环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯的方法，包括以下的步骤：将催化体系和环氧化物与环状酸酐混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用二氯甲烷溶解产物，沉淀后得到相应的聚酯；所述催化体系为硫脲/脲和有机碱的混合体系，硫脲/脲的结构式如下式(Ι)所示：A为硫脲，B为脲；

在上述的制备方法中：式(Ι)中的R,R’基团为脂肪族基团(甲基、乙基、异丙基、正丁基)或环状基团(苯基，环烷基)。

在上述的制备方法中：所述的有机碱结构如式(Ⅱ)所示: