[发明专利]一种磷酸钒钠自支撑电极及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种磷酸钒钠多孔自支撑电极及其制备和应用，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；该电极具有杂原子掺杂的三维导电碳网络和造孔剂分解得到的多孔结构，能够保证电子和钠离子的快速传输；前驱体原位烧结制得的磷酸钒钠颗粒极小(10‑30nm)，并且其表面包覆有碳层，钠离子在材料内部传导极快，表现出了优异的倍率性能和循环性能；相比传统自支撑电极制备方法(如抽滤成膜、静电纺丝等)，本发明制备的电极孔隙率更低，相同体积的电极含有的活性物质含量更高，大大提高了电极体积能量密度。

技术领域

本发明属于电极材料领域，公开了一种磷酸钒钠多孔自支撑电极及其制备方法与应用。

背景技术

能源是社会发展的重要推动力，目前所使用的能源主要分为可再生能源(风能、水能、太阳能等)和不可再生能源(煤、石油、天然气等)。由于不可再生能源资源短缺并对环境污染严重，可再生能源的发展越来越受到人们的关注，但可再生能源不连续、不稳定，将其直接并网会对电网产生很大的冲击。储能技术是解决可再生能源不连续、不稳定的关键技术。在众多的储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源储量有限、分布不均匀,限制了锂离子电池的规模化发展。钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富(Na的丰度是Li的1000倍)，分布广泛，成本较低，钠离子电池的发展能够有效地缓解锂资源短缺的问题。

目前，钠离子电池的容量受限于正极材料，发展正极材料是实现钠离子电池大规模应用的关键，磷酸钒钠具有NASICON(钠离子超导体)结构，钠离子脱嵌速度较快，结构稳定，并具有较高的电压平台和理论比容量，是一种很有应用潜力的正极材料。磷酸钒钠电极材料的制备方法主要采用的是传统的刮涂方法，即将活性材料、粘结剂、导电碳配成浆料，然后刮涂在集流体上，制得的电极活性材料占比很小，电极的整体能量密度很低。为了提高电极的整体能量密度，自支撑电极应运而生。自支撑电极是指电极活性材料在不依靠集流体的情况下，可以独立作为电极组装电池使用的电极，其优点在于无需使用粘结剂、导电碳和集流体，极大地提高了电极中活性物质质量占比，从而提高电池的整体能量密度。目前，自支撑电极的制备方法主要有：棉布/树木作自支撑电极，碳纳米管/石墨烯抽滤成膜，静电纺丝等。这些方法中，静电纺丝是最具商业化和工业化潜力的制备方法，但由于制备过程中需要施加kV以上的高压，而且制备时间长，产量小，故该方法尚不能大规模工业化应用。

发明内容

为了实现磷酸钒钠自支撑电极的大规模工业化应用，本发明制备一种无集流体、粘结剂和导电碳的高性能磷酸钒钠多孔自支撑电极。

为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：

本发明的有益效果

本发明提供一种磷酸钒钠多孔自支撑电极及其制备和应用，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；该电极具有杂原子掺杂的三维导电碳网络和造孔剂分解得到的多孔结构，能够保证电子和钠离子的快速传输；前驱体原位烧结制得的磷酸钒钠颗粒极小(10-30nm)，并且其表面包覆有碳层，钠离子在材料内部传导极快，表现出了优异的倍率性能和循环性能；相比传统自支撑电极制备方法(如抽滤成膜、静电纺丝等)，本发明制备的电极孔隙率更低，相同体积的电极含有的活性物质含量更高，大大提高了电极体积能量密度。

1)本发明通过将水溶性高分子、磷酸钒钠前驱体、造孔剂共混成注膜液，制备成膜后高温煅烧形成多孔的磷酸钒钠自支撑电极，在前驱体的混合溶液中，通过添加草酸氢铵、柠檬酸氢二铵造孔剂一方面可以保证后续高温煅烧电极成孔，另一方面，利用造孔剂中的羰基与金属的络合作用，提高膜内部物质之间的分散性，阻止后期高温烧结过程中物质之间的团聚，得到内部均匀分散性更高、颗粒更小的磷酸钒钠自支撑电极；

2)致密膜在烧结过程中，水溶性高分子会分解成碳网络，保证电子在该电极上的快速传导；