[发明专利]一种可自动修复防腐涂层及其制备方法

权利要求书

1.一种可自动修复防腐涂层，其特征在于：包含以下部分

（1）负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅 0.5-5重量份

（2）树脂固化物 95-99.5重量份

所述负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅由缓蚀剂和刺激响应性介孔二氧化硅组成，缓蚀剂位于刺激响应性介孔二氧化硅孔道结构中，缓蚀剂负载量为5-10 wt%；

所述刺激响应性介孔二氧化硅具有“核-壳”结构，核为介孔二氧化硅，壳层为对还原剂和酸均具有响应性的高分子，高分子中侧链含有N-叔丁基羰基和二硫键。

2.根据权利要求1所述的可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述高分子为聚（N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺）。

3.根据权利要求1或2所述的可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述树脂固化物为环氧树脂、环氧固化剂和水固化形成的环氧树脂固化物。

4.根据权利要求1或2所述的可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述树脂固化物为含羟基树脂、异氰酸酯固化剂和水固化形成的聚氨酯固化物。

5.根据权利要求1或2所述的可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、8-羟基喹啉中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的可自动修复防腐涂层，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧固化剂为聚醚胺D230和正癸胺。

7.如权利要求1-6之一所述的可自动修复防腐涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；

（1a）在碱性水溶液中以十二烷基三甲基溴化铵 为表面活性剂，以四乙基氧硅烷为硅源，采用溶胶-凝胶法制备得到介孔二氧化硅微球；

（1b）在有机溶剂中，以缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为硅烷偶联剂在介孔二氧化硅微球的表面引入环氧基；

（1c）然后在酸性醇溶液中，环氧基开环转化为羟基，同时孔结构中的表面活性剂也被除去，得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球；

（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅，赋予其刺激响应性；

（2a）利用羟基修饰的介孔二氧化硅微球与含羧基的链转移试剂发生酯化反应，在介孔二氧化硅表面引入二硫代苯甲酸酯基得到二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球；

（2b）以二硫代苯甲酸酯基修饰的介孔二氧化硅微球为链转移剂，在介孔硅表面进行功能单体的可逆加成-断裂链转移聚合，将刺激响应性高分子链段接枝到介孔二氧化硅表面，得到刺激响应性介孔二氧化硅；功能单体为N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺；

（3）缓蚀剂的负载：将刺激响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述刺激响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）；

（4）将负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅与树脂固化物混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。

8.根据权利要求7所述的可自动修复防腐涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备介孔二氧化硅，作为纳米容器；

（1a）：将一定量的十二烷基三甲基溴化铵 和氢氧化钠溶解于水中得到碱性水溶液；将四乙基氧硅烷滴入上述碱性水溶液，搅拌下恒温反应4-6h；离心分离并洗涤干燥得到介孔二氧化硅微球；

碱性水溶液中十二烷基三甲基溴化胺浓度为2-6 g/L，氢氧化钠浓度为1-2 g/L，四乙基氧硅烷和水溶液体积比为（1-5）：100，反应温度为70-90℃；

（1b）：将介孔二氧化硅微球分散于甲苯溶液中，逐滴滴入硅烷偶联剂-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，回流反应12h以上，离心分离，洗涤干燥得到环氧基修饰介孔二氧化硅微球；

介孔二氧化硅微球和缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷重量比为（0.5-2）：1；

（1c）：将环氧基修饰介孔二氧化硅微球分散于甲醇/盐酸混合溶液中，回流反应过夜，离心分离，洗涤干燥得到羟基修饰的介孔二氧化硅微球；在环氧基转化为羟基的同时，表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵也被除去；

（2）制备刺激响应性介孔二氧化硅，赋予其刺激响应性；

（2a）：将羟基修饰的介孔二氧化硅微球超声分散于二氯甲烷中，加入含羧基的链转移试剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、催化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶，搅拌反应12 h后，离心分离，洗涤干燥得到二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球；

4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯和介孔二氧化硅微球重量比为（0.5-2.0）：1；

（2b）：将功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺、二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球、热引发剂分散或溶解于四氢呋喃，加热聚合反应12 h以上，离心分离，洗涤干燥即得刺激响应性介孔二氧化硅；

功能单体N-叔丁基羰基胱胺甲基丙烯酰胺和二硫代苯甲酸酯基修饰介孔二氧化硅微球重量比为（2-5）：1，聚合温度为50-80℃；

（3）缓蚀剂的负载：将刺激响应性介孔二氧化硅、缓蚀剂分散于四氢呋喃中，充分吸附12h以上，离心分离并清洗干燥即可；所述刺激响应性介孔二氧化硅和缓蚀剂投料重量比为1：（0.3-1）；

（4）将负载缓蚀剂的刺激响应性介孔二氧化硅与树脂固化物混合均匀，然后涂覆在金属表面形成防腐涂层。