[发明专利]一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于锂离子电池的柔性硅负极及其制备方法，该方法首先利用氧化石墨烯悬浮液抽滤成膜，接着用含硅纳米颗粒、碳纳米管、海藻酸钠、交联剂的混合悬浮液在氧化石墨烯膜表面再次抽滤得到复合膜，最后将该复合膜干燥并进行热处理，使氧化石墨烯还原成石墨烯即可。该柔性硅负极下表面为石墨烯基底，上表面的硅颗粒均匀分布在海藻酸钠与碳纳米管形成的三维网络结构中。该柔性硅负极为自支撑电极，具有较好柔性，可任意弯曲，其比容远高于铜箔涂附硅负极，在轻质高容量锂离子电池方面应用前景较好。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种柔性硅负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有良好的能量密度、功率密度等优点，成为了最具吸引力的电化学储能技术之一，并且已经广泛应用于新能源汽车和移动电子产品等领域。锂离子电池最重要的组成部分为电极材料，电极材料决定了锂离子电池的性能优劣。硅作为众多锂离子电池负极材料中的一种，具有极高的理论比容（4200mAh/g），是商品化应用最广泛的石墨负极材料（370mAh/g）的十几倍。因此，高性能硅负极材料的研究与开发成为了锂离子电池领域最为热点的科学问题之一。

传统的硅基负极一般采用浆料涂布的方式制备得到：将硅纳米颗粒（或者硅纳米复合材料）、导电剂（如super P）、聚合物粘结剂（如聚偏氟乙烯）混合制成浆料，然后将浆料涂布到金属集流体（如铜箔）上，干燥后即可得到硅负极。在整个电极中，硅的质量分数通常在3%-5%范围内（将铜箔的质量计算在内）。因此，虽然硅的比容（根据硅的质量计算）可达到3000mAh/g, 但是如果按照整个电极的质量来计算的话，硅负极的比容会低于150mAh/g。为了提高负极的比容，可以通过提高硅的载量实现，比如增加电极材料的涂覆厚度或者提高硅在电极材料中质量比例，但是这些方法不仅对比容（根据整个电极的质量计算）的提升非常有限，而且还会对电极的循环稳定性和倍率特性造成较大的负面影响。

针对上述问题，已经有科研人员开展了相关研究。张朝峰等（CN107039646A）采用GO悬浮液和Si@Go悬浮液通过交替真空抽滤得到了GO/Si@Go/GO三明治结构薄膜，最后利用氢碘酸还原得到了锂离子电池用柔性材料。该方法虽然通过石墨烯构筑出柔性电极材料，但是没有利用聚合物对电极中的硅进行加强保护。此外，石墨烯的三明治结构也会阻碍锂离子的扩散与传输，不利于电池的倍率性能的提升。陶华超等人（CN105762337A）将硅-氧化石墨烯悬浮液滴在滤纸上成膜，然后高温煅烧，得到了柔性的硅/石墨烯/碳纤维复合负极材料。该方法仅利用碳包覆对硅形成保护，保护作用有限，也会阻碍锂离子的传输。陶华超等人（CN105552333A）公开的另一项技术中将GO与硅粉、聚合物单体混合发生聚合反应后干燥成膜，接着用水合肼蒸汽还原得到了石墨烯/硅/导电聚合物泡沫负极材料。该方法利用氧化聚合反应使导电聚合包覆硅颗粒，不仅工艺较为复杂，而且还会将大量杂质引入到电极材料中，如低聚物和无机副产物等，这些杂质对电极材料的电化学性能造成非常大的负面影响。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料的制备方法，具体步骤如下。

（a）将硅纳米颗粒、碳纳米管、海藻酸钠、交联剂与溶剂混合，制成混合悬浮液备用；将氧化石墨烯分散在溶剂中，制成氧化石墨烯分散液备用。

（b）将氧化石墨烯分散液抽滤成膜，接着利用混合悬浮液在氧化石墨烯膜表面再次抽滤成膜，所得复合膜在保护气氛下高温热处理，得到最终产物——柔性硅负极材料。

进一步的，所述硅纳米颗粒的粒径为0.5-5000nm。

进一步的，混合悬浮液中硅纳米颗粒的浓度为0.1-500g/L，碳纳米管的浓度为0.01-100g/L，海藻酸钠的浓度为0.01-100g/L，交联剂与海藻酸钠的质量比为0.01-0.5:1。

进一步的，步骤（a）所述溶剂为水，所述交联剂为硫酸钙或其水合物。