[发明专利]一种膦钌功能化离子液体及其制备方法、一种催化剂及4-乙酰氧基丁醛的制备方法

说明书

本发明涉及一种膦钌功能化离子液体及其制备方法、一种催化剂及4‑乙酰氧基丁醛的制备方法。利用含有膦钌功能化离子液体的催化剂催化醋酸烯丙酯氢甲酰化反应生成4‑乙酰氧基丁醛，反应的转化率高于99％，4‑乙酰氧基丁醛的收率高达95.17％～98.57％。所述的催化剂只需简单萃取分相就可以和产物分离并可以直接用于下一次反应，催化剂分离套用多次后，仍能保持高的反应转化率(大于99％)和收率(大于95％)。

技术领域

本发明涉及氢甲酰化反应催化剂领域，具体涉及一种包含膦钌功能化离子液体的氢甲酰化催化剂，以及利用该催化剂催化醋酸烯丙酯生成4-乙酰氧基丁醛的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO可以生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等，以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。

当前工业化生产BDO的工艺是烯丙醇在铑-三苯基膦体系催化剂作用下，经过液相氢甲酰化反应生成4-羟基丁醛，最后再通过加氢反应生成BDO，其制备的反应路线如下：CH₂＝CHCH₂OH+CO+H2→HO(CH₂)₃CHO→HO(CH₂)₄OH。

烯丙醇的氢甲酰化反应中常用的膦配体是三苯基膦，含有这种膦配体的催化体系除了生成目标直链产物4-羟基丁醛外，还会生成3-羟基-2-甲基丙醛等支链产物，导致BDO的收率降低。

为了提高烯丙醇氢甲酰化反应的收率，本领域研究人员对催化体系中的膦配体进行了大量改进。其中，美国专利US6217584中通过使用具有至少2个甲基的三烷基膦配体来提高4-羟基丁醛收率。中国专利CN106518677A通过使用亚磷酸酯配体与铑催化剂配合使用，来将醋酸烯丙酯氢甲酰化制4-乙酰氧基丁醛，所得的4-乙酰氧基丁醛进一步加氢生成BDO与乙醇。但是，这种亚磷酸酯配体具有不稳定、易水解的不足，且与铑配位不强，形成的催化剂高温下易失活，进而影响了催化剂的分离套用。

因此，如何提高醋酸烯丙酯氢甲酰化反应制备4-乙酰氧基丁醛的工艺中催化剂的重复利用性、催化剂的催化活性及反应收率，是本技术领域目前迫切要突破的技术难点之一。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种膦钌功能化离子液体及其制备方法。膦钌功能化离子液体既是配体，又是离子液体，同时起到固载铑催化剂的功能。还提供一种铑金属化合物-膦钌功能化离子液体体系的催化剂，具有催化活性高且易于回收利用等特点；采用本发明的催化剂制备4-乙酰氧基丁醛，具有很高的反应转化率和4-乙酰氧基丁醛收率。

本发明为达到以上目的，采用如下技术方案：

本发明第一方面提供一种膦钌功能化离子液体，具有如下结构式(I)：

其中，式(I)中Y为乙酰氧基、乙酰丙酮基、Cl或Br；R₁基团和R₂基团相互独立地代表C1～C6的烷基或C6～C10芳烃基；优选所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、特戊基、正己基、环戊基、环己基。优选所述芳烃基为苯基、苄基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、对丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对异丁基苯基或对叔丁基苯基。

本发明更优选的方案中，式(I)中的各R₁基团和R₂基团分别独立地选自甲基、异丙基、环己基、苯基、对甲基苯基或对叔丁基苯基。

本发明第二方面提供一种制备膦钌功能化离子液体的方法，包括以下步骤：