[发明专利]一种铬系催化剂、催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种含有仲胺取代基的三氮杂环己烷三氯化铬配合物催化剂，铬配合物催化剂结构如式(I)所示：其中，R₁、R₂为C₁‑C₁₀的烷基。该催化剂特别适用于乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯、癸烯等α‑烯烃齐聚反应，具有催化剂活性和选择性高的特点，且催化剂的合成路线简单，原料易得，成本低。

技术领域

本发明涉及一种铬系催化剂，具体涉及用于α-烯烃聚合的铬系配合物催化剂，催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

铬系催化剂按配体的结构和性质分为：阴离子性、具有芳香结构的催化体系和中性、带有多齿杂原子结构的催化体系两类。阴离子性芳香族催化体系采用具有平面结构的芳香化合物为三聚配体，一般以烷基铝为助催化剂。中性的多齿杂原子催化体系的配体，一般带有可与铬(III)形成配位键的杂原子供体(电子对供体)，具有双齿或三齿结构，通常与烷基铝氧烷一起使用。多齿杂原子配体特别是磷氮和硫氮杂原子配体具有较高的催化活性和选择性，其应用前景十分广阔。

Phillps公司最先发现吡咯基配体可被用于乙烯三聚合成1-己烯。20世纪80年代后期，茂铬络合物作为聚乙烯催化剂被广泛地应用，而与茂化合物电子结构和化学空间结构都非常相似的杂环化合物，如吡啶、吡咯等的研究却很少。Reagan等【Reagen W K，Pettijohn T M，Freeman J W，et al.Process for olefin polymerization[P].US5451645A，1995】将铬(III)和吡咯络合得到化合物Cr(C₄H₄N)₂Cl，并在催化乙烯聚合的过程中发现：产品中PE的产率很低，而所得液态产物中己烯的比重却高达90.5％，且己烯中92％为正构1-己烯。Reagan等【Reagan W K，Freeman J W，Conroyb K，et al.Processforolefin polymerization[P].US，5451645，1995】随后进行了深入研究，优选2，5-二甲基吡咯(DMP)与异辛酸铬[Cr(III)₂-EH]、一氯二乙基铝和TEA体系以3.3：1：7.8：10.8(摩尔比)的比例，在无水无氧的条件下制备了乙烯三聚催化剂，并在115℃、乙烯压力10.0MPa的条件下反应36min,催化剂活性为1.57～10g/gCr·h，产品中99.85％为液态产物，l-己烯选择性为93％，副产物主要是混合癸烯。

2000年BASF公司【BASF AKTIENGESELLSCHAFT；MAAS,HEIKO；MIHAN,SHAHRAM；KOEHN,RANDOLF；SEIFERT,GUIDO；TROPSCH,JUERGEN，OLIGOMERISATION CATALYST，WO2000EP02660，2000】申请一种以1,3,5-三氮环己烷为配体的铬系催化剂催化烯烃齐聚制备α-烯烃，在三氮杂环己烷的氮原子上的基团优选是β-烷基取代的烷基，例如2-乙基己基或2-正丙基庚基。优选的用于低聚的烯烃是具有2-10个碳原子的烯烃。该专利实施例描述了乙烯的齐聚反应和1-丁烯的齐聚反应，在所有使用1-丁烯的实施例中，使用其中在三氮杂环己烷的氮原子上的基团具有β-烷基支链的催化剂。根据其公开(WO00/58319)内容可知，硼化合物和烷基铝可以用作活化添加剂。该方法实现高的烯烃低聚物收率，和优选以高选择性获得指定的低聚物，特别是三聚物。该专利中催化剂不能耐高温，而且只有使用昂贵的硼化合物作为助催化剂才能有高活性，不适合工业使用。

IFP与Sasol公司【Morgan D H，Grove J J C，Bezuidenhout B C，Schwikkard SL.Oligo-merisation process and catalystsystem[P].WO，02/083306，2001】对芳氧基配体进行了详尽的研究，芳氧基催化体系活性很低，一般不超过3.0×10 ⁴g/gCr·h，1-己烯选择性最高为83％，其产品中有大量的固态低聚物，因此难以工业应用。