[发明专利]一种多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用

说明书

本发明涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。本发明通过简单的液相还原和湿法浸渍过程，将金属钌(Ru)负载到多壁碳纳米管(MWCNTs)上，制备出高分散度的Ru/MWCNTs催化剂。进一步将其应用于木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、麦芽糖等系列糖的加氢反应，分别制备木糖醇、阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇、麦芽醇等功能性糖醇。该催化剂能够在较高底物糖浓度、较小催化剂用量的条件下，实现系列糖的高效转化和糖醇的高选择性制备，并且催化剂的稳定性好，重复使用次数高。总之，本发明的催化剂制备工艺简单、活性金属分散度高、催化活性好，适用于多种糖的加氢过程，通用性好。

(一)技术领域

本发明涉及一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。

(二)背景技术

糖醇是指糖类的醛、酮羰基被还原为羟基后生成的一类多元醇。糖醇的甜度适中，热值低，是绿色健康的新型甜味剂；具有较高的耐热性，在高温时不会产生美拉德反应，可以用作烘焙食品的添加剂。糖醇在体内的代谢不影响胰岛素分泌，不会引起血糖的波动，并具有护肝降脂的作用，可用作糖尿病人等患者的辅助治疗剂与特殊营养剂；不适宜作为口腔微生物的营养源，可作为防龋齿的添加剂。另外，糖醇具有一定的吸湿性，对肌肤无刺激，可作为水分调整剂，在化妆品中有广泛应用。

糖醇的主要生产方法是利用过渡金属催化剂，于高温、高压条件下，对糖进行加氢还原制得。目前，催化糖加氢的催化剂已由活性不高和稳定性差的镍催化剂逐步转向以钯、钌等贵金属为活性组分，以氧化物等为载体的负载型催化剂。但传统的氧化物载体存在孔径分布不均、吸附性能差等问题，导致负载型催化剂活性较低、稳定性差。因此，制备催化活性高、性能稳定负载型催化剂，对于糖醇的生产意义重大。

专利CN105597809A公开了一种ZSM-5负载过渡金属催化剂及其制备方法，该发明将铁盐、镍盐、钌盐、铑盐、钯盐等过渡金属盐溶液，加入到干燥的ZSM-5分子筛中，通过搅拌得到粘稠物，于马弗炉中500-550℃锻烧3-5h，制备获得负载型金属催化剂。但是，由于过渡金属盐溶液加入量小，负载过程在粘稠溶液中进行，导致活性金属分散程度不高，其次，高温煅烧过程能耗大，催化剂制备成本较高。

专利CN1507428A公布了一种通过己酮糖的氢化反应大量高效生产六碳糖醇的方法，该方法主要是通过镍、钌、铂、钯等金属催化阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖等系列己酮糖的加氢过程，制备含有六个碳原子的糖醇。但该方法所选的镍系催化剂存在对溶液酸碱度敏感，容易失活等缺点；用于负载活性金属的活性炭和氧化物载体存在孔径分布不均、机械性能差等问题，导致催化剂的稳定性差，加氢过程的催化剂用量较大，增加了糖醇的生产成本。

综上所述，当前用于糖醇生产工艺的催化剂存在着制备方法复杂、制备成本较高、稳定性差、通用性差等问题。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种制备过程简单、高效，催化活性高、稳定性好，利于回收的多壁碳纳米管负载钌催化剂，及其制备方法和其在糖催化加氢制备糖醇中的应用。

本发明采用的技术方案是：

一种多壁碳纳米管负载钌催化剂，由如下方法制备获得：

(1)将多壁碳纳米管在质量浓度65～68％的硝酸溶液中110～120℃恒温回流12～18h，反应完成后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，在60～70℃真空条件下烘干，得到功能化碳纳米管载体；

(2)将液相还原法制得的钌颗粒转移到单口烧瓶中，加入功能化多壁碳纳米管载体，钌颗粒与功能化多壁碳纳米管载体质量之比为0.05～0.2:1；然后加入足量乙醇，通入适量氮气，在60～70℃下连续磁力搅拌6～12h后，冷却至室温，离心、洗涤，真空干燥，获的所述多壁碳纳米管负载钌催化剂，即Ru/MWCNTs催化剂。

所述多壁碳纳米管尺寸为：平均内径5～10nm，外径20～40nm，长度10～30μm。