[发明专利]一种用于费托合成的可控晶面钴催化剂及其制法和应用

说明书

本发明公开一种用于费托合成的可控晶面钴催化剂，其为核壳结构，由内核活性组分Co₃O₄和载体组成，其重量百分比组成为：钴：5–40%，载体为60–95%。本发明制备的钴基费托催化剂能暴露优势钴晶面，可用于固定床费托合成反应器，具有甲烷选择性低、C₅₊选择性高、稳定性好等特点。

技术领域

本发明涉及钴基费托合成反应，具体的是一种晶面可控的负载型钴催化剂的制备方法和应用。

背景技术

费托(FT)合成是将煤、生物质、天然气转化成的合成气(CO+H₂)反应得到烃类和其它化学品的重要反应，也是目前缓解石油资源短缺、满足能源需求急剧增加的重要途径。费托合成催化剂主要包括钴基(Co)和铁基(Fe)催化剂。其中，相较于铁基(Fe)催化剂，钴基(Co)催化剂因其具有催化活性高、链增长能力强、水煤气(WGS)反应活性低且反应过程中不易积碳等优点，一直以来备受关注。自1925年发现费托反应以来，有关钴基催化剂构效关系的研究也取得了很大的进展。许多研究工作表明钴基费托催化剂的性能与活性位-还原后金属钴的结构和数量具有非常重要的关系。而不同的表面晶面，其表面结构不一样，原子的排布方式不一样，对应的本征催化性能就会不同，这其实是一种结构-形貌-晶面的依赖关系，也就是形貌效应。钴基催化剂作为一种结构敏感型催化剂，在费托合成反应过程中具有明显的尺寸效应、晶相和晶面效应。当六方密堆晶相HCP Co的含量较高时催化活性较高，而当面心立方密堆FCC Co含量较高时催化活性则相对较低。同时，同种晶相不同晶面的活性也有差异，表现出晶面效应。其中，高活性的HCP Co(10-11)晶面同时具有低甲烷选择性和高长链烷烃选择性的优点，是钴基费托催化剂的理想暴露面之一。近期研究表明Co₃O₄(112)晶面经氢气气氛还原可得到HCP Co(10-11)晶面，但制备具有特定晶面的负载型钴催化剂仍是一个很大的挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种低甲烷选择性、高C₅₊选择性、稳定性好和使用寿命长的用于费托合成的可控晶面钴催化剂及其制备方法和应用。

本发明催化剂以暴露特定晶面的单晶钴为核，外层包覆上碳和介孔SiO₂壳层。通过暴露特定形貌上的优势钴晶面，实现了催化剂低甲烷选择性、高C₅₊选择性、稳定性好和使用寿命长的催化性能。

本发明催化剂为核壳结构，由内核活性组分Co₃O₄和载体组成，其重量百分比组成为：钴：5–40％，载体为60–95％。

所述载体由碳和介孔二氧化硅组成，其重量百分比组成为：碳：1–20％，二氧化硅为80–99％。

本发明催化剂织构性质特征在于：催化剂颗粒尺寸为50nm–1.6μm、内核晶粒具有包括六方纳米片状、纳米片状、纳米立方体状、八面体状、纳米棒状或纳米削角立方体状的形貌，对应的Co₃O₄晶面包括{112}、{311}、{001}、{111}、{110}或{012}，尺寸为20nm–1.5μm、壳层厚度为10–100nm、比表面积为30–150m²g^-1、平均孔径为5–20nm、孔容为0.2–1.5mL g^-1。

本发明催化剂的制备方法，采用的技术方案为：

(1)按钴源、表面活性剂、碱溶液、乙醇和去离子水按质量比为1:0–3.2:0.1–20.9:0–30:4–195，将钴源、表面活性剂、碱溶液、乙醇和去离子水混合均匀，在均相反应器110-220℃条件下保持2–28h获得Co的前驱体，将此前驱体过滤、洗涤、60–100℃干燥6–12h，并以1–3℃min^-1的升温速率在350–800℃下煅烧2–8h，得到具有Co₃O₄；