[发明专利]一种生产伽马戊内酯的方法在审

专利信息
申请号: 201811469298.5 申请日: 2018-11-30
公开(公告)号: CN109485621A 公开(公告)日: 2019-03-19
发明(设计)人: 傅尧;邓天宇;许光月;严龙 申请(专利权)人: 中国科学技术大学
主分类号: C07D307/33 分类号: C07D307/33;B01J29/04;B01J29/14;B01J29/24;B01J29/46;B01J29/72;B01J29/85
代理公司: 中科专利商标代理有限责任公司 11021 代理人: 李新红
地址: 230026 安*** 国省代码: 安徽;34
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摘要:
搜索关键词: 戊内酯 伽马 乙酰丙酸 酯类 催化剂 低温加氢 产率 双金属催化剂 生产 沸石分子筛 反应溶剂 反应条件 反应周期 氢气反应 有效活性 制备过程 重复利用 反应性 耐热 氢解 铜铁 烷烃 羰基 合成 金属
【说明书】:

本发明公开了一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的方法及其使用的催化剂。本发明所涉及的乙酰丙酸及其酯类低温加氢生产伽马戊内酯的催化剂,是一种负载在沸石分子筛类载体上的低载量的铜铁双金属催化剂。本发明提供的生产伽马戊内酯的方法是以烷烃作为反应溶剂,在上述催化剂的存在下,乙酰丙酸及其酯类与氢气反应合成伽马戊内酯。在本发明中,乙酰丙酸及其酯类的转化率可达100%,伽马戊内酯的产率超过99%。本发明方法工艺简单,反应条件温和,氢解温度较低,反应周期短,产率较高,催化剂的金属载量较低,耐热,简单分离即可重复利用,在制备过程中,铜与铁形成了有效活性相CuFeO2,能够提升羰基的反应性。

技术领域

本发明涉及一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢制备伽马戊内酯的合成方法。具体地,本发明涉及一种使用负载型铜铁催化剂制备伽马戊内酯的合成方法。

背景技术

有希望取代日渐枯竭的化石能源的生物质是一种普遍存在于自然界的绿色可再生资源,通过化学转化方法可以将其降级为多种高价值的生物质衍生的平台分子。作为其中的一员,伽马戊内酯(GVL,分子式C5H8O2)以其强反应能力、低毒性等优点,广泛用于食品香精,燃料添加剂,工业溶剂以及医药和化学品合成的中间体等领域。

通常,伽马戊内酯可以由生物质衍生的乙酰丙酸及其酯类在氢气气氛中加氢来获得,催化剂包含均相催化体系和非均相催化体系,具有单一活性位点的均相催化剂在低温氢解方面通常表现出优异的加氢性能,但是由于回收分离困难而逐渐被非均相体系取代。

与众多非均相贵金属及廉价金属催化剂(如Pt、Pd、Rh,Ni、Cu等)对比,钌和铱催化乙酰丙酸及其酯类加氢制备GVL的效果最好,反应条件也比较温和(Green Chem[J].2012,14,688)。但是贵金属的低丰度和高成本有悖于经济和可持续发展的原则,使用过渡金属催化剂作为替代品已经引起了更多的关注。

铜基催化剂对氢气氢化碳氧键具有较高活性,但是通常反应温度需要达到200℃以上时,铜基催化剂才能发挥优秀的加氢性能。而降低能耗的输入通常以增加铜的负载量作为代价,催化剂的金属载量过高会导致颗粒容易聚集而失活。共存的Cu0与Cu1+之间的协同效应是保证铜基催化剂性能的关键因素。而Cu1+位点的不稳定性也会加剧催化剂失活。因此开发用于低温氢解反应,而且具有低金属载量和稳定的Cu1+的铜基催化剂是十分重要的。

专利CN 101733123A开发了耐酸催化剂用于乙酰丙酸加氢合成伽马戊内酯,并且指出铜作为主活性组分具有较好的加氢性能。但是催化剂需要经过700-1500℃以上的高温处理来获得耐酸能力,制备过程繁琐且有风险。专利CN 107694573A公开了使用铜锌氧化锆催化剂催化乙酰丙酸乙酯加氢制备伽马戊内酯的方法,并且提出单一组分的铜会被乙酰丙酸腐蚀而失活。但是该方法的反应条件苛刻,温度高达200-260℃。CN 104829559A开发了铜铬氧化物催化剂催化乙酰丙酸甲酯在甲醇中原位加氢合成伽马戊内酯的方法,该方法在催化剂的制备和处理过程中难以避免会产生铬离子,对环境与人体健康存在隐患。CN102617519A开发了一种骨架铜催化剂用于乙酰丙酸加氢合成伽马戊内酯的方法,尽管其提到了使用第VIII族过渡金属(包括Fe)修饰可以提高骨架铜催化剂的活性和选择性,但该方法的铜原子利用率不高,而且事实上该文献采用的是将Fe添加到铜铝合金中形成的三金属或三种金属以上的催化剂。

与现有技术相比,本发明的优点在于以沸石分子筛为载体的负载型铜铁双金属催化剂,该催化剂制备简单,对环境友好,成本低廉,原子利用率高,催化效果好,对乙酰丙酸及其酯类选择性加氢合成伽马戊内酯具有普遍适用性。本发明反应体系条件温和,能耗较低,生产成本低,具有良好的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种由乙酰丙酸及其酯类低温加氢制备伽马戊内酯的合成方法及其使用的催化剂。

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