[发明专利]超细铁基普鲁士蓝及其类似物、制备方法及钠离子电池

说明书

本发明公开了一种超细铁基普鲁士蓝及其类似物的制备方法，包括如下步骤：S1：将亚铁氰化钠以及金属盐加入到球磨装置中；S2：在所述球磨装置中加入适量的溶剂；S3：将混合后的原料置于所述球磨装置中球磨；S4：将步骤S3得到的混合物用无水乙醇和去离子水清洗；S5：将清洗后的产物烘干，制备得到铁基普鲁士蓝及其类似物。本发明还公开了其对应的铁基普鲁士蓝及其类似物及钠离子电池。本发明的超细铁基普鲁士蓝及其类似物的制备方法，采用大于50％的固液比，通过球磨方式促进反应进行，因此该方法产量高，适用于大规模生产，且超细铁基普鲁士蓝及其类似物粒径小于100nm，应用于钠离子电池正极材料，具有循环寿命长，倍率性能好等特点。

技术领域

本发明属于普鲁士蓝及其类似物的制备技术领域，更具体地，涉及一种超细铁基普鲁士蓝及其类似物的制备方法及其在钠离子电池正极材料方面的应用。

背景技术

钠离子电池具有原料成本低、资源丰富、电化学性能潜力大等特点，因此有望在大规模储能领域得到应用，是下一代电池技术的重要研究方向之一。目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐、普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有电压平台较高(3V)、离子通道大、比容量大(～170mAh g^-1)、廉价无毒易制备等优点而成为钠离子电池正极材料的研究热点。

铁基普鲁士蓝及其类似物(PBAs，Na₂M[Fe(CN)₆]，M＝Fe，Co，Mn，Ni等的一种或组合)通常具有面心立方结构。在其立方晶格中，M²⁺和CN配体中的N六重配位，Fe²⁺和CN配体中的C六重配位，形成一个3D刚性框架，这使得普鲁士蓝及其类似物具有宽敞的晶格空隙容纳钠离子，以及开放的传输通道进行钠离子的可逆传输。

目前，PBAs的合成通常采用水相共沉淀法和水热法，专利文献CN103474659B公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用，并具体公开了其提供的普鲁士蓝配合物复合材料制备方法至少包括：过渡金属盐、酸与还原剂均匀分散于水中得到反应溶液，将所述溶液在保护气氛下加热一段时间后即得所述普鲁士蓝类配合物材料。该方法为了保证产物的结晶质量，上述方法中反应物浓度一般较低，导致产率低，不适合大规模生产。此外，采用温和的液相反应合成的PBAs颗粒尺寸往往大于200nm，而PBAs的本征电子电导率非常低(4.08×10^-9S cm^-1)，导致其作为钠离子电池正极材料时动力学性能较差。因此，寻找一种规模生产PBAs的合成工艺，并提升其储钠动力学性能，对其实际应用非常重要。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种超细铁基普鲁士蓝及其类似物的制备方法，其采用亚铁氰化钠以及金属盐作为原料，通过球磨的方法制备得到了粒径小于100nm的超细PBAs，当用作钠离子电池正极，其具有长循环寿命，高倍率性能等特点。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种超细铁基普鲁士蓝及其类似物的制备方法，包括如下步骤：

S1：将亚铁氰化钠以及金属盐加入到球磨装置中；

S2：在所述球磨装置中加入适量的溶剂；

S3：将混合后的原料置于所述球磨装置中球磨；

S4：将步骤S3得到的混合物用无水乙醇和去离子水清洗；

S5：将清洗后的产物烘干，制备得到铁基普鲁士蓝及其类似物。

进一步地，步骤S3中所述球磨的转速为100r/min～5000r/min，球磨时间为1min～48小时。

进一步地，步骤S3中所述球磨的温度为0℃～80℃。

进一步地，步骤S4中所述混合物的粒径小于或等于100nm。