[发明专利]一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种纳米ZSM‑22分子筛的合成方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成初始凝胶混合物，在140‑180℃自生压力下水热晶化得到预晶化固体，再将预晶化固体、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成混合物，再在140‑180℃自生压力下水热晶化，经洗涤，干燥、焙烧后即得到纳米ZSM‑22分子筛。本发明具有成本低，合成方法简便易行，所合成的纳米ZSM‑22分子筛粒径小于100 nm，且晶粒大小分布均一的优点。

技术领域

本发明涉及一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法及纳米ZSM-22分子筛的应用。

背景技术

随着汽车和机械工业的发展，机械设备对润滑油的性能要求也在不断提高。具有低硫、低氮、高抗氧化性、清洁和良好黏温性和低温流动性的II、III类润滑油需求量逐年增加。异构脱蜡技术是生产高品质润滑油基础油的重要技术手段。将长链烷烃经临氢异构成为带支链的烷烃，可以获得高黏度指数和油品收率，同时具有较低的倾点。异构脱蜡技术的核心是临氢异构催化剂，对临氢异构催化剂进行设计优化是获得高品质油品的关键。

正构烷烃经过异构后得到的异构烷烃可以显著降低油品倾点。为获得较高的异构选择性，临氢异构催化剂一般为具有微孔的分子筛。美国Mobil公司合成了高硅ZSM-22分子筛，具有一维十圆环微孔直孔道，孔口尺寸为0.45nm×0.55nm。 ZSM-22分子筛在基础和工业生产当中得到了广泛应用。Johan A.Martens等人 (Journal of Catalysis,190(2003)39-48)报道了长链烷烃在ZSM-22分子筛上的异构遵循“孔口-锁匙”机理，异构反应主要发生在分子筛微孔孔口。此外， Choudhury等人(Journal of Catalysis,290(2012)165-176)报道了在ZSM-22 分子筛的微孔孔道内主要发生烷烃裂化反应，因此降低了异构选择性。所以，为提高ZSM-22分子筛所暴露的孔口数量，增加有效的反应活性位点，减少发生在微孔孔道内的裂化，缩小ZSM-22分子筛的晶粒尺寸，具有十分重要的意义。

常规合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较大。为进一步缩小晶粒尺寸，中国发明专利CN 201610119519.0公开了一种小晶粒ZSM-22分子筛的合成方法，在合成体系当中加入活性炭、石墨、和炭黑等物质可以得到长度约为100nm的ZSM-22分子筛。中国发明专利CN201610176326.9公开了一种纳米ZSM-22分子筛的合成方法，通过改变合成体系原料组成，可以得到粒径为150nm的ZSM-22分子筛。中国发明专利CN 201610222568.7和201510084713.5公开了一种ZSM-22分子筛纳米片的合成方法。

虽然很多文献和专利报道了关于纳米ZSM-22分子筛的合成方法，但便捷地低成本地合成晶粒尺寸小于100nm的ZSM-22分子筛还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米ZSM-22分子筛的制备方法及纳米ZSM-22分子筛的应用，该方法合成纳米ZSM-22分子筛，不使用额外的有机添加剂，成本低，制备方法简便易行，所合成的纳米ZSM-22分子筛粒径小于100nm，且晶粒大小分布均一。

本发明提供的纳米ZSM-22分子筛的合成方法包括预晶化得到含有富含大量 ZSM-22晶核的初始硅铝酸盐混合物和该混合物的二次水热晶化两大步骤。具体合成步骤如下：

(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，碱源以OH^-计，SiO₂∶ Al₂O₃∶模板剂∶OH^-∶去离子水＝1∶0.005-0.016∶0.15-0.6∶0.1-0.4∶ 20-80；