[发明专利]一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法

说明书

本发明提供了一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，所述方法包括将硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下进行复分解反应，从而制得碳酸氢钠联产硫酸铵；所述方法流程简单，成本低廉，硫酸钠利用率85％，碳酸氢钠纯度90％，硫酸铵产品纯度满足GB535‑1995的要求。

技术领域

本发明属于制碱及二次资源回收领域，尤其涉及一种以硫酸钠原料，制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法。

技术背景

随着化工行业对环保的严格要求，含硫酸钠的高盐废水已不被允许排放；常规处理工艺为高盐废水蒸发结晶析出废硫酸钠，蒸发冷凝水返生产系统回用。目前，我国每年产生的硫酸钠预计超过1000万吨，其附加值低、应用领域窄，导致大量堆存。废硫酸钠属可溶盐，在雨水冲刷下，易进入土壤及河流，威胁环境安全；而含少量硫酸铵的废硫酸钠不仅会恶化土壤条件，由于氨氮作用，还会使河流、湖泊富营养化，破坏生态环境，更加威胁环境安全；同时废硫酸钠中少量的钒、铬是国家重点防控的重金属。

如能将废硫酸钠制备为碳酸钠(或其前驱体碳酸氢钠)与硫酸铵，则可从根本上解决废硫酸钠的环境问题，并可实现资源利用。碳酸钠为大宗化工原料，目前一般以氯化钠经索尔维法或联合制碱法制得，而原料氯化钠大多为海水晾晒并精制或经盐井获得。硫酸铵为大宗肥料及工业原料，应用领域宽广；目前硫酸铵常由硫酸与氨水或碳铵反应后制得。碳酸钠与硫酸铵常规制备方法存在的主要问题为成本高昂，且原料常常紧缺。目前国内外对硫酸钠制备碳酸氢钠的技术路线进行了广泛的研究。

芒硝制备纯碱的方法最早为路布兰法，该法是用芒硝、煤粉、石灰石为原料经高温熔融反应生成碳酸钠，将熔融物冷却、粉碎、浸出，然后将浸出液浓缩、通入二氧化碳碳化，再经沉淀除杂质、浓缩、分离、烘干制得纯碱。该方法反应复杂、操作温度高，产品纯度低、收率低，三废污染严重，现已被淘汰。

有科学家又研制出用芒硝和煤粉再旋转炉中进行高温(1050-1080℃)熔融，生成Na₂S，将熔料倾出，经冷却、破碎、浸取，然后将浸出液通CO₂碳化生成NaHCO₃，经分离、煅烧制得纯碱。该法也因能耗高、反应复杂，又需高温，三废污染严重，产品质量差而基本被淘汰。

后来有相关研究得出以芒硝、合成氨、石灰石为原料生产纯碱的方法。该方法首先是用合成氨和芒硝制得浓氨卤，再将浓氨卤打入碳化塔，从塔底压入经净化后的石灰窑气，经碳化反应生成NaHCO₃，经取出、分离、洗涤、煅烧制得纯碱。该法除用芒硝代替食盐外，其他和苏尔维法相似。该方法工艺流程复杂，所需设备多而庞大，建厂投资巨大，而且在碳化塔中进行的气液相反应过程中，氨和Na⁺的利用率仅有64-65％，工厂成本高，经济效益差。该法经气液相反应后生成的重碱结晶细小，给分离、洗涤和煅烧工序带来了很不利的因素。

前苏联科学家曾向硫酸钠制备碳酸钠反应体系中加入有机胺类促进复分解反应的进行，可将转化率提高至90％以上，但是由于该类有机物可溶于水，导致分离该有机物异常困难，且由于有机物在硫酸铵及碳酸钠中的残留，导致产品销售困难；此外，生产过程中有机胺损失较多，生产成本太高。

CN101544385A公布了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，该种方法借鉴了前苏联的工艺路线，能够实现钠的转化率达到90％以上；但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高；碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。

CN104355326A，CN102198953A，CN202016881U中公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，该种方法流程复杂，经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。