[发明专利]一步法原位制备rGO/VS4

说明书

本发明公开一种一步法原位制备rGO/VS₄/S复合物作为锂硫电池正极材料的制备方法：首先将化学计量比钒源和硫源加入到氧化石墨烯(GO)溶液，使得硫元素与钒元素的摩尔比S/V＞10，并加入适量氧化剂，搅拌均匀，上述溶液加入到水热反应釜，在一定温度进行水热反应，此时S^2–被氧化剂氧化为S₂^2–，首先在rGO表面生成VS₄，得到rGO/VS₄复合物，而剩余S₂^2‑与氧化剂继续反应生成单质S，并沉积在rGO/VS₄复合物空隙或表面，最终制备rGO/VS₄/S复合物，由于rGO和VS₄都具有高电子导电性，并且电负性VS₄能够抑制多硫离子的“穿梭效应”，因此rGO/VS₄/S复合物可以作为高性能锂硫电池正极材料，具有更高的放电比容量，可显著提高硫正极材料的循环寿命和快速充放电能力，加快对长寿命、高倍率锂硫电池的开发。

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别涉及一种锂硫电池rGO/VS₄/S复合正极材料的制备方法。

背景技术

能源危机、环境破坏等问题的日益加剧迫使人们追求更高比能量电池体系。传统锂离子电池在提高能量密度上的进展较缓慢。一般锂离子电池的能量密度约为150Wh Kg^–1，即使选用高比容量的富锂层状化合物作正极材料搭配硅基负极材料，其能量密度也很难实现大幅度提高。科学家们指出，研发轻质电极材料以及寻找多电子电化学反应体系成为提高电池能量密度的关键。以轻质金属锂为负极的锂-硫电池体系和锂-氧电池体系因具有远高于传统铅酸电池、锂离子电池等的能量密度，而成为人们最寄予厚望的下一代高性能电池体系，更成为当今电池领域研究的重点。

锂–硫电池通常由硫正极、锂负极、电解质和隔膜等构成，人们对其研究始于上世纪60年代。作为正极材料的硫来源丰富且价格低廉，可以降低电极及电池成本。同时，相比于传统电池体系中含有一些重金属元素，硫的使用可以缓解电池对环境造成的污染和破坏。另外，硫与锂可以实现转移2个电子的反应，理论比容量可达到1675mAh g^–1，有利于构筑高能量密度电池体系。

锂–硫电池的反应机理是基于硫与锂之间的相转化反应。在放电阶段，负极金属锂上锂原子失去电子转变成锂离子并进入电解液中；正极上硫分子与外电路传递来的电子和电解液中的锂离子发生反应，单质硫由固态转变成液态的高阶多硫化物(S_x^2–，4≤x≤8)，随后可溶性高阶多硫化物继续转变成低阶多硫化物(S_x^2–，2＜x≤4)，低阶的多硫化物仍然可以反应生成固态的Li₂S₂，并最终生成电子绝缘的Li₂S，理论上硫可放出1675mAh g^–1的比容量。在充电过程中，负极金属锂侧的锂离子得到外电路供给的电子转变成锂沉积在表面；而正极处的Li₂S失去电子，并通过多步反应转变成固态硫，完成充电过程。由于单质硫及反应产物Li₂S均为电子绝缘材料，不利于体系电化学性能的发挥；同时硫与Li₂S较大的密度差异会造成电极在充放电过程中体积变化较大，易在材料和电极内部形成应力，导致材料粉化及电极结构破坏等不良后果，并对电池循环稳定性造成影响。另外，反应中形成的可溶性多硫离子容易扩散迁移至负极侧，可与表面活性锂发生反应，造成部分活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子可以通过得电子变成低阶多硫离子，并回到正极侧，再经过氧化过程转变成高阶多硫离子，一部分高阶多硫离子又可转移至负极侧，并经过还原变成低阶多硫离子，如此往复进行引发“穿梭效应”，造成电池充电过程不能顺利完成，严重降低了电池的充放电效率。

针对硫正极存在的这些问题，目前最为常用的解决方法有制备硫基复合材料，优化硫电极结构，采用其他含硫物质作正极，优化电解液、粘结剂和集流体等。