[发明专利]一种三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明属于聚合物领域，公开了一种三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用。所述三重形状记忆聚合物包括具有多臂星型长支链结构的聚酯主体以及位于所述聚酯主体支链末端的丁二醇异氰酸酯链段，所述聚酯主体每条臂链上包括无规排列的对苯二甲酸丁二醇结构单元和丁二酸丁二醇结构单元。本发明提供的三重形状记忆聚合物具有多臂星型长支链结构的聚酯作为软段，并且具有1,4‑丁二醇与二异氰酸酯反应链段作为硬段，通过调节单体的投料比，可以调节其结构和转变温度，让其具有一个较宽的热转变温度范围，具备成为三重热驱动形状记忆聚合物材料的条件，形状固定率≥80％，形状回复率≥80％，具有很好的三重形状记忆效果。

技术领域

本发明属于聚合物领域，更具体地，涉及一种三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简称SMP)是一种新型的功能材料，属于智能材料的一种。它是一类能够感知外界环境变化(如温度、湿度、磁、电、溶剂等)的刺激，并响应这种变化，对其力学参数(如形状、位置、应变等)进行调整，从而恢复到其预先设定状态的高分子。这种材料具有良好的机敏性，在智能材料或机敏材料中具有重要的潜在应用价值，所以也称为智能材料。与传统的形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物材料具有原料充足、品种多、质轻、变形量大、回复率高、驱动响应快捷、能耗和成本低、加工性能优良等优点，因此在航空航天、医疗器械、包装材料、电缆附件、建筑耗材、智能设备等具有高附加值的领域有着广泛的应用。

在形状记忆聚合物中，具有一种临时形状并能恢复到初始形状的称为双重形状记忆聚合物(dual shape memory polymer，DSMP)。具有两种临时形状，从初始形状转变到第一临时形状，再转变到第二临时形状，最后回复到初始形状，称为三重形状记忆聚合物(triple shape memory polymer，TSPM)。一般来说，TSMP要么是具有两个明显的热力学转变过程，要么是具有一个较宽的热转变温度范围，其在同一个形状记忆循环周期内能够独立地固定和恢复两个临时形状，并最终能够恢复到初始形状。与二重形状记忆聚合物相比，这类材料更能满足复杂条件的要求。

从材料的结构上来看，形状记忆聚合物(SMP)通常由两部分组成：一是控制临时形状的分子开关，包括聚合物的玻璃化转变、结晶熔融转变、液晶相转变、超分子的相互作用、光或磁响应基团等等；一是记忆永久形状的网点，包括物理交联、化学交联、互穿网络结构和超分子结构等等。

发明内容

本发明旨在提供一种新的三重形状记忆聚合物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种三重形状记忆聚合物，其中，所述三重形状记忆聚合物包括具有多臂星型长支链结构的聚酯主体以及位于所述聚酯主体支链末端的丁二醇异氰酸酯链段，所述聚酯主体每条臂链上包括无规排列的对苯二甲酸丁二醇结构单元和丁二酸丁二醇结构单元，所述聚酯主体的臂数为3条以上。

本发明还提供了一种三重形状记忆聚合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、丁二酸、1,4-丁二醇以及多元醇在复配催化剂的存在下于130～240℃下聚合反应直至不再有小分子馏分蒸出为止，接着将所得聚合反应产物置于200～260℃、真空度200Pa以下进行减压蒸馏反应，得到具有多臂星型长支链结构的聚酯；所述对苯二甲酸和丁二酸的总用量与所述1,4-丁二醇的用量的摩尔比为1:(1.05～1.4)，所述多元醇中至少包括三个以上醇羟基，所述复配催化剂为酯化催化剂和缩聚催化剂的混合物；

(2)将所述具有多臂星型长支链结构的聚酯与二异氰酸酯在催化剂的存在下于25～80℃下缩合反应2～10小时，之后再添加1,4-丁二醇和二异氰酸酯继续反应16～36小时。

本发明还提供了由上述方法制得的三重形状记忆聚合物。

此外，本发明还提供了上述三重形状记忆聚合物作为三重热驱动形状记忆材料的应用。