[发明专利]一种生产乙醇酸的方法

说明书

本发明涉及一种生产乙醇酸的方法，采用中空纤维膜接触反应器进行甲醛羰基化的非均相催化反应，具体是将催化剂负载在中空纤维膜的内和/或外表面，将合有甲醛的反应液引入膜接触反应器的管程或壳程，相应地，一氧化碳气体则引入膜接触反应器的壳程或管程，一氧化碳气体扩散穿过膜，与反应液接触反应。反应可间歇或连续操作，反应产物乙醇酸随后采用酯化水解或溶剂萃取法进行提纯。本发明采用中空纤维膜接触反应器生产乙醇酸，具有以下优点：(1)中空纤维膜结构可提供非常大的气液接触界面，有利于提高气相传质和反应效率；(2)可通过对中空纤维膜接触反应器的内部构型进行设计，改善气相反应物在液相中的均匀分布；(3)将催化剂固载在中空纤维膜的表面，形成甲醛羰基化反应的非均相催化，避免了均相催化中产物分离和催化剂回收难等缺点。

技术领域

本发明涉及一种生产乙醇酸的方法，采用中空纤维膜接触反应器进行甲醛羰基化的非均相催化反应，属于气液化学反应技术领域。

背景技术

乙醇酸是一种重要的有机中间体和化工产品。工业上生产乙醇酸的主要方法有：氯乙酸法、高温高压法、氰化法和酯交换法四大类。随着产业的快速发展，改进和新增了一些合成方法，如甲醛羰基化法、草酸电解法、乙二醛氧化法、甲醛与甲酸或甲酸甲酯偶联法、草酸二甲酯加氢法、乙二醇选择性氧化法、微生物法。由于中国多煤少油有气的能源结构形式，甲醛羰基化方法成为中国研究者的研究热点。

甲醛羰基化方法采用甲醛与一氧化碳在一定压力和温度下反应生成乙醇酸，由杜邦公司最先开发。早期该反应使用的酸性催化，对设备腐蚀严重，且需要高温高压，限制了甲醛羰基化方法的工业化进展。随着催化剂的选用和改进，甲醛羰基化法已逐步转向在中低温度和压力下温和反应合成乙醇酸。

甲醛羰基化属于气液反应，目前，主要的气液反应器类型有填充床反应器、降膜反应器、板式反应器、鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器喷雾反应器和高速湍动反应器。但当气液反应需要固体催化剂来完成时，需要采用气液固三相催化反应器，如采用气液自上而下地并流通过催化剂颗粒的填料塔的淌流床反应器，或者采用鼓泡反应器中添加催化剂颗粒的气液悬浮催化反应器。以上反应器存在宏观尺度大，流道宽，不利于传质和传热，不易放大的难题。或者气液反应使用的催化剂能溶解于溶剂时，通过固载化方法，将固载化催化剂装填入反应器，实现非均相催化。

膜接触器是近年来发展起来的新型技术，是用于实现气液两相传质而不直接接触的过程。在气液相接触过程中，疏水微孔膜充当两相间的一个界面，将气相和液相分开。与传统接触形式相比，膜接触器具有一些优势，例如较大的传质接触面积(以中空纤维膜接触器为例，当中空纤维膜的外径尺寸在1mm时可达2000m²/m³左右)、结构紧凑、气液相流量可独立控制、易线性放大等，已在气体吸收、膜脱气等过程得到应用。

本发明将甲醛羰基化反应、非均相催化和膜接触器的特点结合起来，提出了一种生产乙醇酸的方法，与传统方法相比，其具有如下优点：(1)中空纤维膜结构可提供非常大的气液接触界面，有利于提高气相传质和反应效率；(2)可通过对中空纤维膜接触反应器的内部构型进行设计，改善气相反应物在液相中的均匀分布；(3)将催化剂固载在中空纤维膜的表面，形成甲醛羰基化反应的非均相催化，避免了均相催化中产物分离和催化剂回收难等缺点；(4)中空纤维膜接触反应器具有模块化特点，易于工程设计和放大。

发明内容

发明拟解决的问题

传统的甲醛羰基化制取乙醇酸方法存在催化剂酸性强，腐蚀设备，对设备要求高，且高温高压操作的缺点；采用的反应器为固定床或者鼓泡床反应器，存在传质差的缺点。

本发明的目的是采用一种中空纤维膜接触反应器，用于甲醛羰基化制取乙醇酸，以改善气液相反应过程中的气相在液相中的传质，提高反应效率，主要包括反应原料、乙醇酸提纯和中空纤维膜接触反应器，中空纤维膜接触反应器主要包括表面负载了催化剂的疏水性中空纤维微孔膜、耐压壳体、密封结构、液相进出口和气相进出口等部分。