[发明专利]一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用

说明书

一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用。1）按照化学计量比La³⁺:Ce⁴⁺=1:1分别称取La³⁺离子前驱体和Ce⁴⁺离子前驱体，溶于去离子水，充分搅拌混合均匀制得混合溶液；2）加入金属离子总量2倍的甘氨酸到上述混合溶液中，在80‑90℃下水浴蒸干，在250℃的马弗炉中引燃，收集制得的粉末；3）将上述粉末置于马弗炉中以5^oC/min速率升温，在800℃的条件下恒温焙烧4小时，制得La₂Ce₂O₇催化剂。本发明原料成本低廉、制备过程简单易行、设备要求低、原料和溶剂无毒无害、对环境无二次污染，制备的催化剂在模拟甲烷氧化偶联制乙烯和乙烷的工况条件下具有优良的低温活性和稳定性。

技术领域

本发明属于能源催化技术领域，涉及一种用于低温甲烷氧化偶联反应，直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烯和乙烷产品的缺陷萤石La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，含量丰富，并且相比于煤和石油等其他化石资源更清洁。利用甲烷作为原料，合成高值化学品，如甲醇、乙烯等，一直是世界各国科学家研究的重点。其中甲烷氧化偶联是途径之一。甲烷氧化偶联是将甲烷氧化生成乙烷，乙烷再脱氢生成乙烯。

目前甲烷氧化偶联的工业化仍存在着很多问题，如：甲烷分子具有高对称性，结构稳定，是所有碳氢化合物中最不活泼的分子，其C-H键能高达438.8kJ.mol^-1，活化甲烷需要克服高能垒，即一般要求在高温下进行。甲烷氧化偶联C₂选择性低，在各种已研究的催化剂上C₂单程收率大多低于30%，仍未达到工业化该过程须达到至少30%单程产率的最低要求。如早期研制Mn / Na₂WO₄/SiO₂类催化剂，是目前综合性能最佳的一种，在800℃以上能达到的最大C₂收率为27%，但其低温性能很差。因此研发新型催化剂实现在较低温度下具有高偶联产物选择性和产率仍是一个巨大的挑战。

A₂B₂O₇型复合氧化物结构开放，且A、B位可被广泛性取代。因其具有良好得化学稳定性、高熔点、丰富的氧缺位和优良的氧离子传导能力及本征碱性，是具有潜在应用价值的甲烷氧化偶联催化剂。其中La₂Ce₂O₇由于A位和B位离子半径相对较接近，属于无序立方缺陷萤石晶相结构的烧绿石化合物，其结构中氧离子无序性度大，迁移能力强，高热稳定性好，对于很多有氧参与的反应，催化剂的氧流动性增强显然可以促进其反应性能。且La₂Ce₂O₇催化剂中的稀土La可提供活化甲烷分子所需的碱性位。因此，La₂Ce₂O₇复合氧化物是具有应用前景的甲烷氧化偶联催化材料。我们的结果表明，与上述Mn / Na₂WO₄/SiO₂类催化剂相比，La₂Ce₂O₇复合氧化物具有更优良的低温反应性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于低温甲烷氧化偶联的催化剂的制备方法及应用，采用甘氨酸燃烧法法制备La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂并应用于甲烷氧化偶联反应。在该类催化剂上可直接将廉价甲烷转化成具有高经济和工业价值的乙烷和乙烯等偶联产物。