[发明专利]由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂

说明书

本发明公开了一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2‑丙二醇的方法及其催化剂，所述方法包括在反应器中使纤维素与氢气在催化剂存在下反应，其中使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂，并且所述催化剂是由作为载体的金属氧化物和负载于所述载体上的加氢金属组成的多相催化剂。通过利用本发明的方法和催化剂，可以由纤维素一步制得乙二醇和1,2‑丙二醇，其中原料纤维素的转化率可达100％，乙二醇和1,2‑丙二醇的总产率均可达95％以上，从而为从纤维素生物质原料直接出发一步催化生产乙二醇和1,2‑丙二醇提供了全新途径。此外，本发明方法工艺简洁、反应设备简单、操作简便、反应条件温和，同时使用的催化剂廉价易得，因而更适合于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂。

背景技术

生物质是唯一可再生的有机碳资源，是替代石油生产燃料和化学品的理想选择。因此发展生物质转化制燃料和化学品的新路线和新方法，是未来可持续能源体系发展的重要目标。生物质中主要一部分是纤维素，纤维素是葡萄糖通过糖苷键聚合成的高分子，再将它们转化为其他有用的化学品是纤维素转化的可行途径。

目前，多元醇如乙二醇和1,2-丙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯原料，工业主要采用石油路线，即由乙烯、丙烯环氧后水合得到乙二醇、1,2-丙二醇。该方法技术难度大，效率低，能耗高且污染严重。

目前从生物质出发水解加氢制备乙二醇、1,2-丙二醇被视为纤维素转化的新型利用途径，此方法不仅可以开辟新的合成路径，实现由廉价纤维素得到高经济价值的产品，而且在转化过程中，纤维素中葡萄糖单元的羟基得到大量保留，整个过程原子经济性较高，显示了较强的工业利用前景。早期张涛课题组开创了使用Ni-W₂C/AC催化剂将可再生纤维素资源转化生成乙二醇，乙二醇收率达到61％(参见Direct Catalytic Conversion ofCellulose into Ethylene Glycol Using Nickel-Promoted Tungsten CarbideCatalysts，Angew.Chem.2008,120,8638-8641)，该技术的发展可以替代化石资源转化生成乙二醇。刘海超课题组通过使用Ru/AC+WO₃催化剂直接催化纤维素，乙二醇和1,2-丙二醇总产率为56.3％(Tungsten trioxide promoted selective conversion of celluloseinto propylene glycol and ethylene glycol on a ruthenium catalyst，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,3249-3253)。最近张涛课题组又使用两步法热化学催化转化纤维素并将纤维素转化到乙二醇(参见Chemocatalytic conversion of cellulosicbiomass to methyl glycolate,ethylene glycol,and ethanol,ChemSusChem,2017,10,1390-1394)，两步法避免了有效的避免了中间体结焦进而提高乙二醇的产率。然而，该方法过程解聚纤维素需要在较高温度和多步反应条件下完成，反应工艺较为复杂，经济成本较高。另外，在已报道的催化剂中，主要使用的是钨氧化物载体催化剂，活性金属主要使用贵金属或非贵金属Ni。一方面，这样的催化剂转化效率不高(例如仅达到约80％的转化率)，另一方面，考虑到成本以及催化剂稳定性问题，对于金属氧化物负载加氢金属制备的催化剂需要具有较低的成本以及较高的催化稳定性和转化效率。

因此，本领域需要开发能够实现温和条件下且以简单反应过程高效率地解聚纤维素制备得到乙二醇和1,2-丙二醇的新工艺，并且开发新型的负载加氢金属制备出结构简单、性能稳定且转化效率高的催化剂具有重要意义，尤其是以非钨氧化物作为载体负载作为加氢金属的贱金属Cu或Co的催化剂在催化纤维素解聚领域的应用在之前没有相关报道。

发明内容