[发明专利]层状无机物α-磷酸锆的二次改性及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种二次改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法，其特征在于：所述改性层状α-磷酸锆添加剂的制备方法包括改性剂的分子设计与合成及两次改性过程：首先选用溴代烷基醇与有机胺反应合成烷醇基三烷基溴化铵改性剂；然后以烷醇基三烷基溴化铵作为一次改性剂，采用溶液插层方法制备烷醇基三烷基溴化铵有效层离的一次改性α-磷酸锆；再用生物基聚酯单体环内酯对一次改性α-磷酸锆进行表面接枝和原位聚合，获得二次改性的层状α-磷酸锆；具体包括以下操作步骤：

（1）用有机胺和溴代烷基醇为原料合成改性剂烷醇基三烷基溴化铵；

（2）配制0.2mol·L^-1的甲胺水溶液；所述甲胺水溶液中加入质量占所述甲胺水溶液的1%~12%的层状α-磷酸锆，再加入质量占所述层状α-磷酸锆的100%~200%的一次改性剂，超声分散，形成混合液；将混合液离心分离、沉淀，冷冻干燥，即得到一次改性α-磷酸锆；

（3）将步骤（2）所得的一次改性α-磷酸锆加入到甲苯中，再加入质量占所述一次改性α-磷酸锆100%～300%的环内酯和质量占所述环内酯1%的辛酸亚锡，搅拌，形成混合溶液；将所得混合溶液升温至110℃，搅拌，反应8小时；再将反应液进行过滤，所得固体产物经甲醇洗涤、干燥，即得所述二次改性层状α-磷酸锆添加剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述层状α-磷酸锆的组成结构式用[Zr(HPO₄)₂·H₂O]表示。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一次改性剂为烷醇基三甲基溴化铵或烷醇基三乙基溴化铵，其组成结构式用HO-(CH₂)_n-(CH₃)₃NBr或HO-(CH₂)_n-(C₂H₅)₃NBr表示，其中9n16。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的一次改性剂为烷醇基三甲基溴化铵或烷醇基三乙基溴化铵中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的环内酯为己内酯、丙交酯、乙交酯中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烷醇基三烷基溴化铵的合成过程包括如下步骤：

（i）称取一定量溴代烷基醇，将溴代烷基醇和有机胺按1:1.2摩尔比溶于四氢呋喃中；

（ii）常温下搅拌24小时；

（iii）产物过滤后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重，即为一次改性剂烷醇基三烷基溴化铵。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（i）中一次改性剂的原料中溴代烷基醇为10-溴-癸醇、11-溴-十一醇、12-溴-十二醇、13-溴-十三醇、14-溴-十四醇和15-溴-十五醇，一次改性剂的原料中的有机胺为三甲胺或三乙胺。

8.权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的改性层状α-磷酸锆作为添加剂应用于生物聚酯中。

9.一种生物聚酯/改性层状α-磷酸锆复合材料的制备方法，其特征在于：所述生物聚酯为聚乳酸（PLA）和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）(P(3,4)HB)，所述改性层状α-磷酸锆为权利要求1所述制备方法制得的二次改性层状α-磷酸锆，所述生物聚酯/层状α-磷酸锆复合材料的具体制备过程如下：

采用溶液浇铸法制备生物聚酯/二次改性层状ɑ-磷酸锆复合材料，按生物聚酯质量的1%~3%称取二次改性层状ɑ-磷酸锆；分别将一定量的二次改性层状ɑ-磷酸锆和生物聚酯分散在氯仿中，在20KHz～120KHz功率下超声30分钟，室温下搅拌12小时，倒入模具，室温下使溶剂充分挥发得到复合薄膜，然后将复合薄膜于50℃下真空干燥48小时以充分除去残留溶剂，得到性质稳定的生物聚酯/改性层状ɑ-磷酸锆复合薄膜。