[发明专利]一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用，具体开发一种新型金属氧化物‑有机酸复合催化剂及其制备方法，并提供一种低成本的、不副产低值硫酸铵的液相贝克曼重排用于制备己内酰胺方法。通过对新型复合催化体系开发，使得液相贝克曼重排制己内酰胺过程不仅避免了现有方法的缺点，且其产物主要为己内酰胺，选择性较高；此外副产物主要为环己酮，而环己酮可以进一步返回环己酮氨肟化工段，具有极高的经济性。

技术领域

本发明属于化学催化剂领域，具体涉及一种液相贝克曼重排催化剂及其制备方法和应用，更具体的说，涉及一种高选择性制己内酰胺金属氧化物-有机酸复合催化剂制备方法。

背景技术

己内酰胺是一种重要的化工原料，是制备尼龙6和工程塑料的单体。目前制备己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺制工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。

为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.,1999,188:361、J.Catal.,1994,148(1):138、Catal.Lett.,1998,49(3-4):229等均有报道。但由于气相贝克曼重排反应温度较高，一般在360℃左右，而环己酮肟在被汽化加热到这一温度过程中容易结焦，因此限制了这一技术的工业化进程。

更进一步的，人们开始研究用新型催化剂采用液相重排的方法制备己内酰胺并取得了一定的进展。目前主要有采用树脂、离子液体作催化剂等。但是树脂法存在树脂易碎、寿命短等问题；离子液体法存在成本较高、分离困难等问题。整体而言，目前对于新型催化体系下液相贝克曼重排反应研究相对较少。

发明内容

本专利通过系统研究了具有良好催化活性的金属氧化物，发现某些金属氧化物对液相贝克曼重排反应具有一定的活性；而传统方法中则是采用较强的无机强酸进行液相贝克曼重排反应。遵循这一思路，本发明尝试采用多种有机酸与金属氧化物粉末混合以强化这一反应，发现某些组合可以起到良好的反应效果；而当有机酸与金属氧化物载体复合，由于载体一般尺寸较大，只能形成固液混合体系，对反应有一定的影响。这一新型金属氧化物-有机酸复合催化剂，克服了目前己内酰胺制备中的贝克曼重排反应催化剂的缺点，使己内酰胺制备有了新的路径。

本发明的一个目的是提供一种新型液相贝克曼重排催化剂体系及其制备方法，该催化剂为高选择性制备己内酰胺的金属氧化物-有机酸复合催化剂。其由如下方法制备而得：

称取一定量有机溶剂放入烧瓶中，再加入一定量的金属氧化物粉末和有机酸，室温下开启搅拌，得到混合悬浊液，即为液相贝克曼重排催化剂。

上述有机溶剂为甲醇、乙醇、苯、环己烷、乙腈、DMF、二甲基亚砜、异丙醇、叔丁醇、正丁胺中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙腈中的一种。

上述金属氧化物为氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙、氧化钴中的一种或几种，优选为氧化铁、氧化锌、氧化酮中的一种。

上述有机酸为甲酸、乙酸、马来酸、苯磺酸、苯甲酸、丙烯酸、己二酸、乙二酸中的一种或几种，优选为甲酸、苯甲酸、苯磺酸中的一种。