[发明专利]一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法

说明书

本发明涉及一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法，以正丁醛为原料，以氨基酸铝为催化剂，优选甘氨酸铝、赖氨酸铝、丙氨酸铝、三甲基色氨酸铝、谷氨酸铝等氨基酸铝中的一种或二种以上为催化剂，催化剂用量为正丁醛质量的0.2～1.0％，反应温度0～20℃，反应时间0.5～2小时，正丁醛转化率及丁酸丁酯选择性可达99％以上。本发明具有路线短，原子经济性好，反应条件温和，催化剂可循环使用，原料转化率及产物选择性高等优势。

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种正丁醛一步转化制丁酸丁酯的方法。

背景技术

丁酸丁酯是一种有香蕉和菠萝香味的液体，是我国《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》(GB 2760)规定允许使用的食用香料，主要用于糖果、饼干、面包、冰淇淋和汽水等食品，还可用作涂料、硝化纤维素等的溶剂。工业上丁酸丁酯是由正丁酸和正丁醇在浓硫酸等催化剂作用下发生酯化反应制得，催化剂对设备腐蚀严重，易发生氧化、脱水等副反应，产品色泽深，后处理工艺复杂，“三废”排放量大，生产成本高。为解决上述问题，研究开发了氨基磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；固体超强酸；氯化铁、四氯化锡、硫酸钛、硫酸氢钠、硫酸铁铵等替代硫酸的催化剂，腐蚀性低，但仍存在后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产成本高等问题。

另一方面，正丁酸的合成方法包括：

(1)发酵法：糖等经发酵得正丁酸。该方法收率低，后处理繁琐，已被淘汰。

(2)正戊醇氧化法：以浓硝酸为氧化剂，正戊醇氧化得正丁酸。该方法为正丁酸的实验室制法，收率约50％，原子经济性低，过程复杂，成本高，无工业应用价值。

(3)正丁醇氧化法：正丁醇氧化得正丁醛，再氧化得正丁酸。随着丙烯羰基化合成正丁醛的工业应用，该方法已被淘汰。

(4)正丁醛氧化法：丙烯羰基化得正丁醛，再氧化得正丁酸。该方法工艺路线简洁、产品收率高，是目前正丁酸的工业制法。

正丁醇的合成方法包括：

(1)发酵法：淀粉等经发酵和精馏分离等过程制得正丁醇。

(2)乙醛羟醛缩合法：乙醛经羟醛缩合并脱水得2-丁烯醛，再加氢得正丁醇。

(3)正丁醛加氢法：丙烯羰基化得正丁醛，再加氢得正丁醇。该方法是正丁醇最重要的工业生产方法。

综上所述，目前丁酸丁酯生产实际包括3步反应：

(1)正丁醛氧化制正丁酸。

(2)正丁醛加氢制正丁醇。

(3)正丁酸和正丁醇在硫酸等催化作用下发生酯化反应制丁酸丁酯。

该方法存在工艺路线长、设备腐蚀严重、副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、“三废”排放量大、生产成本高等问题。

为解决上述问题，科学工作者一直在探索制备丁酸丁酯的新方法。有文献报道正丁醇可一步转化制丁酸丁酯。专利EP0201105报道了正丁醇转化可得到丁酸丁酯，但收率只有6.6％。CuO/ZnO/Al₂O₃可催化正丁醇转化，转化率51％，丁酸丁酯选择性56％(ElliottD.J.,Pennella F.,The formation of ketones in the presence of carbon monoxideover CuO/ZnO/Al₂O₃,J.Catal.,1989,119,359-367)。Cu-Cr-M可催化正丁醇转化，转化率64％，丁酸丁酯选择性73.8％(王海京,段启伟,正丁醇一步合成丁酸丁酯,精细石油化工,2013,1,20-22)。如下式所示，正丁醇法制丁酸丁酯实际包括2步反应：

(1)正丁醛加氢制正丁醇。

(2)正丁醇脱氢歧化酯化制丁酸丁酯。