[发明专利]一种基于AFI型结构分子筛的择型异构催化剂制备方法

说明书

本发明公开了一种以AFI型结构分子筛为载体的择型异构催化剂制备方法。制备方法具体步骤如下：首先在惰性气氛和310‑450℃下，对具有AFI型结构的含模板剂分子筛原粉进行无氧焙烧处理，使模板剂碳化形成积碳部分地填充分子筛微孔孔道；然后在得到的分子筛载体上负载金属活性组分，经过干燥和低温还原得到目标催化剂。通过控制分子筛载体中焙烧气氛和温度，以及还原温度和还原气体流速，实现了分子筛孔道深度的有效调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的活性和异构体收率。

技术领域

本发明属于石油化工、精细化工和分子筛催化剂领域，具体涉及一种以AFI型结构分子筛为载体的择型异构催化剂制备方法及应用。

背景技术

双功能固体催化剂广泛应用于烷烃加氢异构化过程，其由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。其中，加氢-脱氢组分主要为第VIII族金属如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；酸性载体则可分为以下三类：1、无定型单金属氧化物或复合氧化物，如经卤化物处理的Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、超强酸ZrO₂/SO₄^2-、WO₃/ZrO₂等；2、硅铝分子筛系列，如Y、Beta、ZSM-5等；3、磷酸铝分子筛系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，以分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃加氢异构化催化剂的制备方法。

在分子筛作用于长链烷烃加氢异构化的过程中，催化剂的性能由其孔道和酸性共同决定。根据孔口-锁匙择型异构催化理论，直链烷烃加氢异构化主要在分子筛微孔孔口进行，分子筛微孔孔道过深，直链烷烃完全或大部分插入微孔孔道的几率增加，脱附受阻，使插入端裂化的几率增加，从而易于生成小分子烃类，造成目标产物选择性和收率降低。分子筛原粉是指的分子筛合成完后，洗涤、烘干之后的产物。分子筛原粉中的有机模板剂脱除通常采用高温焙烧的方法，即：将合成得到的分子筛直接在空气等含氧气氛中高温(不低于450℃)焙烧以完全脱除模板剂。例如，Liu等在空气气氛中550℃焙烧处理8h脱除ZSM-22中的模板剂己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空气气氛中550℃焙烧处理3h脱除ZSM-23中的模板剂吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空气气氛中600℃焙烧处理6h脱除SAPO-5中的模板剂二丙胺(J.Colloid Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空气气氛中550℃焙烧处理24h脱除ZSM-5中的模板剂四丙基溴化铵(J.Catal.2010,270,172)。

SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子筛是一类人工合成的硅磷酸铝微孔分子筛，属于AFI拓扑结构，具有一维十二元环孔道结构，孔口尺寸约为其可采用不同的模板剂合成。因其一维孔道的特性和适中的酸性，以其为载体的负载型催化剂在长链烷烃加氢异构化反应中表现出优异的性能。与前述分子筛脱模手段类似，以AFI型分子筛为载体的催化剂制备往往采用高温(不低于450℃)焙烧脱除分子筛中的模板剂，这种常规高温(不低于450℃)焙烧脱模手段，可以制得分子筛微孔孔道完全通透的分子筛载体。但在实际使用时，通透而狭长的微孔孔道势必会抑制反应物或中间产物的扩散，使中间产物长时间地吸附于分子筛微孔孔道内的酸性位，发生二次裂化反应，造成目标产物选择性和收率降低。因此，通过新手段控制该类分子筛中模板剂的脱除方式，以此实现对SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子筛载体微孔孔道深度的调控，对于制备具有高活性和异构体收率的烷烃择型异构催化剂十分必要。