[发明专利]一种高电压型复合固态正极及其制备方法和包含该正极的全固态电池及其制备方法

说明书

本发明提供一种高电压型复合固态正极及其制备方法和包含该正极的全固态电池及其制备方法。属于全固态电池领域，以商业化高电压型正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯制备高电压型复合固态正极，结合聚合物基固态电解质与固态负极制备高性能全固态电池。利用高电压型复合固态正极制备的全固态电池具有电极电解质界面相容性高、工作温度范围广、安全性高、能量密度高和循环稳定性优异的特点，适合规模化生产。

技术领域

本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种高电压型复合固态正极及其制备方法和包含该正极的全固态电池及其制备方法。

背景技术

全固态电池具有高安全性和高理论比能量的显著优势，逐渐成为下一代储能电源的理想选择，有望在未来几年内实现商业化生产。法国博洛雷公司生产的3V级磷酸铁锂正极锂金属聚合物电池电动车已经投产使用，美国和日本关于全固态电池也有大量的研究报道和应用示范。目前国内全固态电池的研究进展相对缓慢，研究也多数集中在电解质的制备方面，全固态电池的规模化生产应用很少。以聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物为代表的聚合物基固态电解质具有柔性易加工，对空气敏感度低以及对电极界面润湿性强的特点，是最理想的固态电解质材料之一；PEO基固态电解质的主要缺点为室温离子电导率低和电化学窗口窄，尽管已有多种改性方法，但是高离子电导率和宽的电化学窗口依然难以兼顾，特别是在全固态电池复合固态正极中，微观电极电解质界面的稳定性会随着电解质在高电压下的不可逆氧化分解而逐渐恶化，最终导致电池的快速容量衰减和失效，限制了4～5V级高电压正极材料的使用和全固态电池比能量的提升。

聚偏氟乙烯作为商业化液体电解质锂离子电池正极粘结剂使用，其具有超高的电化学稳定性(电化学窗口＞5V)、粘结性和力学性质(屈服应力＞20MPa)，因其主要作为粘结剂使用，其在正极中的质量占比＜3％。另外聚偏氟乙烯还可以作为凝胶聚合物电解质和干聚合物电解质的基体使用，尚无有关聚偏氟乙烯改性高电压型全固态电池微观电极电解质界面的研究报道。

发明内容

本发明的目的是为了解决聚合物基固态电解质全固态电池高电压界面易破坏、循环稳定性差的缺点，本发明提供一种高电压型复合固态正极及其制备方法和包含该正极的全固态电池及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种高电压型复合固态正极，包括高电压型活性材料、导电剂材料和聚偏氟乙烯，所述高电压型活性材料占正极质量比为60％～95％，所述导电剂材料占正极质量比为0.2％～10％，所述聚偏氟乙烯占正极质量比为4.8％～30％。

进一步的，所述高电压型活性材料为4V级正极材料或5V级正极材料。

优选的，所述4V级正极材料包括LiCoO₂、LiCoPO₄、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiMn_xFe_1-xPO₄(0＜x＜1)、LiNi_yCo_zMn_1-y-zO₂(0＜y，0＜z，y+z＜1)中的一种，所述5V级正极材料为LiNi_0.5Mn_1.5O₄。

进一步的，所述导电剂材料为乙炔黑、Super P、碳纳米管、VGCF中的一种或几种的组合。

进一步的，所述聚偏氟乙烯(PVDF)分子量为100000～2000000。

一种上述高电压型复合固态正极的制备方法，将所述高电压型活性材料、导电剂材料和聚偏氟乙烯在有机溶剂中充分混合后得到均相混合物浆料，将均相混合物浆料涂覆于正极集流体铝箔表面，在60-120℃下加热干燥2min～10h后将溶剂挥发后获得高电压型复合正极，所述均相混合物浆料中固形物的质量分数为50～80％。