[发明专利]镍硅复合氧化物、其制备方法、包含该氧化物的催化剂及其应用

说明书

本发明提供了一种镍硅复合氧化物、其制备方法、包含该氧化物的催化剂及其应用，镍硅复合氧化物的制备方法包括：将可溶性镍源、可溶性硅源在水解剂的作用下形成溶胶；将所述溶胶形成凝胶；以及将所述凝胶焙烧、还原后制得所述镍硅复合氧化物。本发明一实施方式的镍硅复合氧化物催化剂，制备简便、无污染、成本较低、活性和稳定性较高、易于分离。

技术领域

本发明涉及复合氧化物，具体为一种镍硅复合氧化物及其在催化剂中的应用。

背景技术

在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic工作团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二康叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C₈直链烷烃和C₁₃直链烷烃，最终异构化得到合格的喷气燃料组分，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。

由于缩合后的二糠叉丙酮为固体，不能直接进入管式反应器连续处理。二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但是加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃。因此，需要对二糠叉丙酮进行加氢预处理，使C＝C和C＝O双键饱和，以转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。

另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应，因此需要在较低的温度下进行加氢预处理，使C＝C和C＝O双键饱和，避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。

目前，针对二亚糠基丙酮等类似物质的预加氢处理报道不多，仅有的报道也多集中在贵金属催化剂方面。中国专利CN104650947A虽然报道了类似的预加氢处理，原料不同，但是所用催化剂为Ru、Pd等贵金属催化剂，即使涉及Ni催化剂，但反应温度非常高，达到300℃，在这一温度下，固体原料自身会发生严重的聚合副反应，大大降低反应的选择性。

发明内容

本发明的一个主要目的在提供一种镍硅复合氧化物的制备方法，包括：

将可溶性镍源、可溶性硅源在水解剂的作用下形成溶胶；

将所述溶胶形成凝胶；以及

将所述凝胶焙烧、还原后制得所述镍硅复合氧化物。

根据本发明一实施方式，所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍及乙酸镍中的一种或多种；所述可溶性硅源选自水玻璃、硅溶胶及正硅酸乙酯中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，所述水解剂包括酸或碱。

根据本发明一实施方式，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、草酸及柠檬酸中的一种或多种；所述碱选自氨水、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，所述焙烧工艺的温度为350～800℃，所述还原工艺以氢气为还原剂，在300～700℃的温度下进行。

根据本发明一实施方式，所述可溶性镍源与所述可溶性硅源的摩尔比为1:(0.1～40)。

本发明一实施方式提供了一种镍硅复合氧化物，化学式为NiSi_aO_(1+2a)，a的值为0.1～40，其中，氧化硅为无定型结构，氧化镍为晶体结构。