[发明专利]一种烯草酮及其中间体的制备方法

说明书

本发明公开了一种烯草酮及其中间体的制备方法，中间体的制备包括化合物A酸化得到化合物B的步骤。本发明由化合物A酸化得到化合物B，化合物B反应得到化合物D，化合物D反应得到烯草酮，反应条件温和，操作简便，化合物A—D的制备过程无须分离、水洗、分层、重排等操作，简化了烯草酮制备工艺流程，缩短了反应时间，提高了生产效率，后处理简单，无须水洗、分层等过程，便于分离纯化，不增加废水处理负担，减少了三废、降低了生产成本，符合环保要求，更适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种烯草酮中间体的制备方法，还涉及采用该中间体制备烯草酮的方法，属于烯草酮制备技术领域。

背景技术

烯草酮，化学名为2-{1-[(3-氯-2-烯丙基)氧]亚胺基丙基}-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基-2-环己烯-1-酮，是一种放出阔叶作物中禾本科杂草的广谱芽后除草剂，对一年生和多年生禾本科杂草具有很强的杀伤作用，主要适用于大豆、棉花、花生、西瓜等40多种作物的农田除草，还能防除稗草等30多种禾本科杂草。

目前，烯草酮合成路线报道的较少，且产率都不高。2001年，专利US6300281报道了烯草酮的具体制备方法，其步骤是：以巴豆醛和乙硫醇为原料，在二氯甲烷中以三乙胺为催化剂加成而得3-乙硫基-丁醛。在碱性条件下，乙酰乙酸甲酯发生水解反应生成乙酰乙酸钠，用浓盐酸调整pH，加入甲醇和三乙胺，与3-乙硫基-丁醛反应生成6-乙硫基-4-羟基-2-庚酮（化合物Ⅱ）。然后将所得化合物Ⅱ与磷酸和苯混合，在加热条件下脱水得到6-乙硫基-3-烯-2-庚酮。之后在甲醇钠的存在下，与丙二酸二甲酯发生缩合反应成环得到化合物Ⅳ，再与丙酸酐反应得到化合物Ⅴ，然后水解脱羧得到化合物Ⅵ。最后将化合物Ⅵ与3-氯烯丙氧基胺盐酸盐发生肟醚化反应制得烯草酮（式Ⅰ）。合成路线如下：

该专利中，由化合物IV合成化合物V的反应在缚酸剂存在下进行，反应后需要经过碱洗、水洗、萃取、分层、除水等后处理才能得到化合物V，收率仅54%左右。该工艺后处理繁琐，水的引入还会导致水解副反应，产品纯度低，在化合物V后续水解脱羧过程中杂质会变为焦油，影响产品质量与纯度。

专利CN201710535450.4公开了一种烯草酮的合成方法，其工艺路线如下：

CN201710535450.4中，化合物Ⅳ与丙酰氯反应生成化合物Ⅴ后，需要在胺类催化剂作用下再经过重排才能得到化合物Ⅵ。该化合物Ⅵ与US6300281中的化合物Ⅴ是同一物质，该工艺中由化合物Ⅳ合成化合物Ⅵ的流程步骤长，流程繁琐，胺类催化剂虽然能提高重排选择性，但是提高有限，反应依然会产生较多的副产杂质，在后续的水解重排中杂质会转变为焦油，影响收率和产品质量，化合物Ⅵ的收率根据其报道约80%左右。再者，胺类催化剂的使用导致废水中氨氮含量高，需要专门除氨氮，增加了废水处理负担。

随着人们环保意识不断提高及对环境要求的日益严格，需要企业对产品不断升级，改变过去粗放的开发模式，提高工艺的原子利用率，寻找更为科学、环保的中间体合成路线。而催化技术的发展，给化学工作者们提供了新的开发思路，将之前难以在常规条件下进行的合成变成可能，缩短了工艺流程，减少了三废，降低了生产成本，提高了产品收率。

发明内容

针对现有烯草酮合成工艺中存在的不足，本发明提供了一种烯草酮中间体的制备方法，该方法将化合物A酸化得到化合物B，在酸化的过程中实现了杂质的去除，得到了纯度较高的化合物B。