[发明专利]负极材料和锂离子电池及其制备方法

说明书

本发明公开了负极材料和锂离子电池及其制备方法，负极材料的制备方法包括：制备碳硅碳纳米阵列；制备钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体与所述碳硅碳纳米阵列按重量百分比10～35：100的比例混合，搅拌均匀后并加入氨水，密封，进行溶剂热反应，将制备的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤，干燥，在管式炉中保温一段时间，之后冷却至室温，即得到负极材料。本发明利用钛酸锂颗粒对碳硅碳纳米阵列进行功能优化，可以进一步提升碳硅碳纳米阵列的电荷传输特性，以发挥其高倍率充放电性能。

技术领域

本发明涉及负极材料和锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度高、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优势，成为目前国内外研究的热点，在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车和国防科技等领域有着巨大的市场潜力。

作为锂离子电池中的关键材料，负极材料性能的优劣将直接影响电池的整体性能。目前碳素材料是国内外商用锂离子电池负极主要材料。日本三洋公司利用优质天然石墨在高温下与适量的水蒸气作用，提高其嵌锂的能力。索尼及日产汽车公司研究表明石墨烯表面和边缘的缺陷可以接收容纳大量的锂离子，增加比容量。德国马普学会主要开展固体材料中的离子输运及其物理化学性能的研究。然而碳材料比容量提升空间有限，而且其在高倍率和低温充电时易于形成锂枝晶，造成短路安全隐患。一些金属和半导体材料如Al、Si、Sn、Ge、P、Sb等能与Li形成合金，其比容量远远超过商业化的石墨电极，具有很大的潜在应用价值。但是合金材料在充放电过程中与锂离子发出反应，形成金属间化合物LixMy，同时晶体结构发生重组，并伴随着较大的体积膨胀，从而造成材料的破裂和粉化，导致合金材料循环性能较差。国内很多科研单位也开展了负极材料的研究：中国科学院上海硅酸盐研究所主要进行了高性能锂离子电池SiO/C/G复合负极材料研究；清华大学主要进行了锂离子电池碳纳米管负极材料的研究。

据中国有色金属工业协会锂业分会统计：2013年国外主要锂生产企业其产量为8.94万吨，包括智利SQM公司、美国FMC公司等；国内钛酸锂产量为3.8万吨(包括工业级与电池级)。在全球锂消费的数据中，电池行业所占比例最大，占比为31％。而中国锂消费领域，电池消费比例高达43％。近几年，由于需求加大，锂离子电池生产量逐年增加，已成为电荷装置及动力汽车电源的主流。从研究水平上看，我国正极材料技术及产业水平已进入世界前列，而负极材料正在向纳米化、高容量和高安全稳定性的方向发展。

发明内容

本发明提供了钛酸锂掺杂的碳硅碳纳米阵列作为锂离子电池的负极材料，进一步提高负极材料的质量比容量和循环稳定性。碳-硅-碳复合纳米阵列的主要作用为抑制循环过程中的体积膨胀；用钛酸锂对其进行修饰改性的目的为进一步提高碳硅碳纳米阵列的电荷传输性和长期稳定性，以发挥其高倍率充放电性能。

本发明提供了一种负极材料的制备方法，包括：制备碳硅碳纳米阵列；制备钛酸锂前驱体；将所述钛酸锂前驱体与所述碳硅碳纳米阵列按重量百分比10～35：100的比例混合，搅拌均匀后并加入氨水，密封，进行溶剂热反应，将制备的样品用去离子水和无水乙醇各洗涤，干燥，在管式炉中保温一段时间，之后冷却至室温，即得到所述负极材料。

在上述制备方法中，其中，制备碳硅碳纳米阵列包括：将阳极氧化铝模板置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，在氩气气氛下10℃/分钟升温至800℃，通入流量为30sccm～50sccm的乙炔气体45min，保温2小时后自然降温，得到包含在阳极氧化铝模板内的碳纳米管阵列，对其进行等离子刻蚀5min～15min和氢氟酸浸泡2h以去除阳极氧化铝模板；将去除阳极氧化铝模板的碳纳米管阵列置于刚玉方舟中，放入管式炉的加热区，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5Pa和10^-2Pa，升温至800℃，停止扩散泵，通入流量为40sccm～60sccm的硅烷气体45min，保温2小时后自然降温，即得到所述碳硅碳纳米阵列。