[发明专利]一种水热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种水热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用。利用水热工艺制备酸修饰的VHTi催化剂，该催化剂由以下含量组分的原料制备，以Ti物质的量为基准，V原料占Ti的5.0～64％，酸性位H占Ti的0.1～70％。采用本方法制备的催化剂，酸性位分布更均匀，与载体作用更紧密，不易流失，同时促进V物种的均匀分散，强化酸性位与氧化还原位的协同作用，所制催化剂在应用到甲醇一步转化制DMM时效率高，技术经济性好，在温和的反应条件下，甲醇单程转化率高可超过70％，DMM选择性高可超过90％，DMM单程收率高可近60％，在550h的测评过程中各项性能指标无下降趋势。本发明简便、生产周期短、原料获取便捷、易溶解，处理过程无刺激性气味，催化剂制备各工序易实现，工业化生产便利。

技术领域

本发明属材料领域，涉及一种酸修饰催化剂的制备方法及在有机化工中的应用，具体涉及一种利用水热工艺酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与在合成二甲氧基甲烷中的应用。

背景技术

二甲氧基甲烷(DMM)分子式(CH₃O)₂CH₂，又名甲缩醛，是一种用途广泛的高附加值化学品，被用作化工/医药中间体、绿色溶剂、燃料及燃料添加剂。用作化工/医药中间体主要被用于制取柴油添加剂聚甲氧基二甲醚、医药行业用氯甲醚、乙二醇中间产物甲氧基乙酸甲酯、高浓度甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、碳酸二甲酯、阴离子交换树脂和氢气；用作绿色溶剂可替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂用于杀虫剂、彩带、电子设备清洁剂，替代F11、F113含氯溶剂与氟利昂，作空气清新剂、皮革上光剂、汽车上光剂、水性涂料溶剂，用于香料、化妆品、药品、橡胶、油漆、油墨产品；用作燃料及燃料添加剂主要作甲醇汽油助溶剂和汽/柴油添加剂。国内高浓度DMM市场售价约3万元/吨，全球产能小，先进的DMM生产技术具有较高的应用价值。

甲醇是一种重要的基础化工原料。近20年来，随着国家鼓励煤化工行业发展的政策出台，甲醇产能高速增长，当前我国甲醇产能或高达8100多万吨，产量或高达4200多万吨。由于其下游产品开发不够，甲醇产业出现严重的产能过剩现象。甲醇经转化可生成甲缩醛等附加值更高的化学品，不仅具有经济意义，还有利于延伸甲醇产业链，消化过剩产能，促进煤化工尤其是甲醇产业的健康发展。

生产DMM的传统工艺是甲醇先经银法或铁钼法氧化制甲醛，甲醛再与甲醇在酸性催化剂作用下缩合生成DMM，但该工艺存在流程长、原料消耗与能耗大、含醛/酸废水多、催化剂对设备腐蚀严重及污染产物等问题。采用氧化-缩合耦合工艺将甲醇一步催化转化为DMM的新技术不仅省去了甲醇氧化制甲醛工段，流程缩短，投资减少，而且减少了废水产量、解决了催化剂腐蚀设备和污染产品的问题，还副产甲酸甲酯，增加了收益。该技术的关键问题在于氧化还原性与酸性良好匹配的双功能催化剂的研制，若催化剂氧化还原性太弱，甲醇转化为甲醛的效率将降低，若太强，易产生过度氧化产物HCOOH、HCOOCH₃与CO_x；若酸性太强，甲醇会直接脱水生成二甲醚，若相对太弱，中间产物甲醛不能完全与甲醇缩合，这些均使DMM收率和该技术经济性下降。