[发明专利](5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成

说明书

本发明属于昆虫信息素合成技术领域，公开了一种新的合成(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯‑1‑醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法。该方法以丙炔醇为起始原料，先与1‑溴丁烷偶联，生成2‑庚炔‑1‑醇，然后经LiAlH₄还原三键为E型双键，再经PDC氧化为烯醛，然后与Wittig试剂(5‑乙氧基‑5‑氧代戊基)三苯基溴化鏻反应，制得(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯酸乙酯，再经LiAlH₄还原得到(5Z,7E)‑十二‑5,7‑二烯‑1‑醇，最后与乙酰氯以及丙酰氯反应，得到(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯‑1‑醇乙酸酯以及(5Z,7E)‑十二碳‑5,7‑二烯‑1‑醇丙酸酯。本发明利用LiAlH₄还原三键为E型双键，利用末端带有酯基Wittig试剂与醛的Wittig反应直接构建Z型双键，合成路线简捷高效，反应条件温和、对环境友好。

技术领域

本发明属于昆虫信息素合成技术领域，具体涉及一种新的合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的方法。

背景技术

(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯(式1)是马尾松毛虫Dendrolimus punctatus(Walker)性信息素的活性成分(科学通报1979,1004-1008.赵成华；李群；郭星宇；王序英昆虫学报1993,247-250.)，也是赤松毛虫Dendrolimusspectabilis Butler(Lepidoptera:Lasiocampidae)性信息素的活性成分(Ando,T.；Vu,M.H.；Yoshida,S.；Takahashi,N.；Tatsuki,S.；Katagiri,K.；Yamane,A.；Ikeda,T.；Yamazaki,S.Agric.Biol.Chem.1982,46,709-715.Vu Manh,H.；Ando,T.；Takahashi,N.；Tatsuki,S.；Yamane,A.；Ikeda,T.；Yamazaki,S.Agric.Biol.Chem.1980,44,231-233.孔祥波；赵成华；孙永平；冯世强；吴海山昆虫学报2003,131-137.)，还是油松毛虫Dendrolimustabulaeformis Tsai and Liu(Lepidoptera:Lasiocampidae)性信息素的活性成分(Kong,X.-B.；Liu,K.-W.；Wang,H.-B.；Zhang,S.-F.；Zhang,Z.PLoS One 2012,7,e33381.)。另外，(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯也是思茅松毛虫Dendrolimus kikuchiiMatsumura(Lepidoptera:Lasiocampidae)性信息素的活性成分(Kong,X.-B.；Sun,X.-L.；Wang,H.-B.；Zhang,Z.；Zhao,C.-H.；Booij,K.C.J.H.J.Chem.Ecol.2011,37,412-419.)。(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯，即松毛虫性信息素，可用于各种松毛虫的生物防治，例如马尾松毛虫性信息素可用于虫情预测(张新卫北京农业2012,84.)，油松毛虫性信息素用于诱捕雄虫，干扰繁殖(刘银菊；付书英；王冰河北林业科技2009,41.)等。

虽然松毛虫性信息素具有显著的生理活性，但由于其在昆虫体内含量极少，限制了松毛虫性信息素在防治农作物病虫害领域的应用研究。因此，研究松毛虫性信息素的化学合成方法具有重要的理论意义与应用价值。目前合成(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯，即松毛虫性信息素的方法主要包括Wittig反应法、格氏试剂偶联法、炔烃偶联法以及烯基铝试剂偶联法。

(1)Wittig反应法是利用烯醛与含酯基的Wittig试剂反应，构建E型双键，然后经酯水解制得(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇，再与乙酸酐反应，实现(5Z,7E)-十二碳-5,7-二烯-1-醇乙酸酯的合成(Huang,Y.Z.；Shi,L.；Yang,J.；Cai,Z.J.Org.Chem.1987,52,3558-3560.)。