[发明专利]一种SnO2

权利要求书

1.一种SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱，其特征是：

(1)所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱中Mg、Al、Sn摩尔比2.5～3.5:1:0.1～0.15；

(2)所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱中，SnO₂分散在形貌规整的六角片状镁铝水滑石层板上，曝露在水滑石层板上的SnO₂纳米微晶为活性位点，在催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成目标产物航空燃油中间体(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮(以下简称HAC)中，能很好地激活丙酮失去α-H形成亲核碳负离子中间体，再与另一分子5-羟甲基糠醛上的羰基碳进行亲核加成反应，形成新的不饱和碳-碳键，得到含有活泼α-H的β-羟基酮，含有活泼α-H的β-羟基酮再失去一分子水形成更加稳定共轭双键结构的α、β不饱和酮即目标产物HAC，使得所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱具有高的催化活性；

(3)所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱具有水滑石层状结构，粒径50～150nm、孔体积0.2～0.9cm³/g、比表面积30～130m²/g，碱度pKa＝9～11.5、具有100～200℃、300～450℃、480～600℃三个不同温度区间的弱、中、强三种碱性位点，SnO₂的氧空位和氧迁移能力使得所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化剂有更多的低配位氧，使催化剂中、强碱浓度都有所增加，与单纯的镁铝水滑石相比，增加了比表面积及中、强碱性位点，在催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成目标产物HAC中，促进了丙酮上的α-H碳负离子中间体及β-羟基酮的形成，同时强碱性位点的存在更有利于中间体C₉醇脱去1水分子水形成目标产物HAC，使得所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化剂具有高的选择性。

2.制备如权利要求1所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱的方法，其特征是：不同于现有共沉淀即元素配比(Mg+Sn)/Al＝2.8～3.2:1或Mg/(Sn+Al)＝2.8～3.2:1制备锡同晶取代部分镁或铝制备SnMgAl-LDH的方法，而是结合水滑石诱导水解和热处理重新水合法，以SnCl₂·2H₂O为锡源、氨水为沉淀剂，在pH值10±0.5的盐-碱环境下，使得SnCl₂·2H₂O水解成的SnO₂通过与水滑石表面含氧官能团-OH结合，从而更好地固定在镁铝水滑石载体层面上，再通过400～600℃焙烧得到所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO，这样Al³⁺不是以Al₂O₃物相存在，而是Al³⁺部分占据MgO晶格中Mg²⁺位置，又没破坏MgO结构，没有形成MgAl尖晶石或MgO和MgAl₂O₄两相，制得具有水滑石结构的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO，具体步骤如下：

第一步：室温下按照Mg、Al摩尔比2.5～3.5:1的比例，将九水合硝酸镁和六水硝酸铝同时加入去离子水中，在25～37℃搅拌溶解形成浓度为0.48～0.55mol/L硝酸镁铝混合盐溶液，将得到的硝酸镁铝混合盐溶液和0.8～1.2mol/L的氢氧化钠溶液同时缓慢加入到反应器中，控制反应器中混合溶液pH＝10±0.5，搅拌30～60min，得到白色固体沉淀，将所得混合物转入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在100～120℃陈化18～24h，用去离子水抽滤洗涤至中性，过滤，将滤饼于100～120℃干燥8～12h，即制得一种镁铝水滑石前驱体MgAl-LDH；

第二步：将SnCl₂·2H₂O溶于去离子水中，保持连续搅拌30～60min，形成0.01～0.06mol/L的SnCl₂盐溶液，再向所得盐溶液中加入氨水沉淀剂，搅拌调控盐溶液pH＝10±0.5，即得到一种SnCl₂·2H₂O水解成SnO₂的白色胶体悬浮液；

第三步：将第一步制得的镁铝水滑石前驱体加入第二步制得的含SnO₂的白色胶体悬浮液中，形成浓度30～65g/L、pH＝10±0.5的混合溶液，其中Mg、Al、Sn摩尔比为2.5～3.5:1:0.1～0.15，常温20～40℃混合搅拌8～12h，得到白色沉淀物，离心分离、乙醇洗涤白色沉淀物，滤饼50～60℃恒温箱中干燥8～12h，再置于箱式马弗炉中从室温以1～3℃/min升温速率升温至400～600℃焙烧3～6h，冷却后所得白色固体粉末即为所述固体碱SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO。

3.将权利要求1所述的SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱催化5-羟甲基糠醛和丙酮羟醛缩合反应合成HAC((E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮)的方法，其特征是：将5-羟甲基糠醛、丙酮、SnO₂(Ⅱ)/MgAl-LDO固体碱按照1:4.2～4.8:0.4～0.8的质量比混合均匀，加热至80℃～100℃，搅拌反应2～3h，停止反应，冷却至室温，过滤，滤饼用四氢呋喃超声20～40min洗涤3次，50～70℃真空干燥8～12小时后，作为催化剂备下次重复使用，用乙酸乙酯萃取过滤催化剂后得到的液相产物，取萃取液上层亮黄色油层即为产物(E)-4-(5-羟甲基-2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮，5-羟甲基糠醛转化率达99.83％，目标产物HAC选择性达98.60％，目标产物HAC收率达98.76％，下层是部分未反应完的丙酮及丙酮自缩合的副产物和萃取剂乙酸乙酯，丙酮自缩合产物二丙酮醇沸点166℃、乙酸乙酯沸点77℃、丙酮沸点56℃，通过减压蒸馏方式依次将三者分离回收。