[发明专利]一种催化剂体系及利用其制备嘧菌酯或其中间体的方法

说明书

本发明涉及一种催化剂体系，其包括含有甲桥的氮杂二环类化合物或其盐、氮杂笼状化合物或其盐中的一种或几种。本发明还涉及利用该催化剂体系制备嘧菌酯或其中间体的方法。本发明利用的高效催化体系及其制备嘧菌酯或其中间体的方法具备过程易于控制、反应时间短、转化率高、能耗低等特点，适合大规模工业化生产。

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种杀菌剂的制备，尤其涉及嘧菌酯及其中间体制备的催化剂体系。

背景技术

嘧菌酯是一种新型高效、广谱、内吸性甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，化学名称为（E）-2-[2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，结构式由式1所示。该杀菌剂可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，对几乎所有真菌纲病害均有良好活性。与目前已有杀菌剂无交互抗性，广泛用于谷物、水稻、葡萄、马铃薯、果树及其他作物。嘧菌酯是全球用量较大的杀菌剂，大量的专利文献公开了其合成方法，目前嘧菌酯主要合成路线如下：

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其中式3所示中间体和嘧菌酯的制备步骤应用催化剂可大大提高转化率和收率。嘧菌酯最早的制备专利WO92/08703A1公开了一种嘧菌酯及其中间体式2和式3的制备方法，合成路线中式11所示的化合物3-（α-甲氧基）亚甲基本并呋喃-2-（3H）-酮经甲醇钠开环后与4,6-二氯嘧啶耦合得到式2和式3所示化合物的混合物。该混合物经处理得到单一的式2化合物，式2化合物与水杨腈的盐反应的到嘧菌酯。WO01/72719A1公开了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为催化剂制备嘧菌酯的方法，在2mol%-40mol%的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化下，6-氯-4-芳氧基嘧啶与水杨腈反应得到嘧菌酯。CN 101163682A公开了的嘧菌酯及其中间体制备方法大大降低了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的用量，在0.1mol%-2mol%的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化下，嘧菌酯制备总收率没有明显降低。CN104672146公开了使用另一类氮杂二环化合物作为催化剂制备嘧菌酯及其中间体的方法，收率有所提高。CN103265496A和CN103467387A指出了以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷为催化剂制备嘧菌酯及其中间体存在的反应条件不易控制，收率不高等缺点，并分别报道了不同结构的氮杂二环叔胺类化合物催化的嘧菌酯及其中间体的制备方法，在该催化体系下，嘧菌酯制备收率和产品含量都有所提高。

目前嘧菌酯或其关键中间体的制备，公开报道的催化剂，大多使用含有乙桥键的二元桥环类化合物，如：

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发明内容

为了寻找更高效的催化剂，本发明人设计并合成了各种氮杂环化合物，并对其催化活性进行了深入研究。本发明提供一种制备嘧菌酯及其中间体的全新高效催化体系，具备过程易于控制、反应时间短、转化率高、能耗低等特点，适合大规模工业化生产。

本发明采用如下技术方案：

一种催化剂体系，其包括含有甲桥的氮杂二环类化合物、含有甲桥的氮杂二环类化合物的盐、氮杂笼状化合物、氮杂笼状化合物的盐中的一种或几种。

进一步的，所述含有甲桥的氮杂二环类[x.y.1]化合物包括如下结构通式中的一种或几种：

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其中，N表示氮原子，Z表示碳原子或氮原子。

所述氮杂笼状化合物为如下结构通式：

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