[发明专利]一种金属有机框架材料的改性方法及应用

说明书

本申请公开了一种金属有机框架材料的改性方法，包括：对所述金属有机框架材料的金属节点进行原位修饰；其中，进行原位修饰的修饰物含有羰基、氨基、氮基中的至少一种。所述方法通过对金属节点进行羰基、氮(氨)基原位修饰，提升多孔有机框架吸附剂材料的疏水和抗水汽干扰能力，适用于在一定湿度弱吸附混合组分的捕集与吸附分离。

技术领域

本申请涉及一种金属有机框架材料的改性方法及应用，属于新材料与合成化学领域。

背景技术

能源大幅度消耗是目前我国现代化工业发展所面临的重大问题，据统计，我国2017年全年能源消耗为44.86亿吨标准煤。而分离工程所占能耗占到了总能源消耗能耗的15％，精馏、干燥等组分分离、除湿技术所占的能耗分别为分离工程总能耗的50％、20％(Nature.,2016,532,435)。因此，将油田气、生物沼气、煤层气及其他来源的低品质天然气分离提纯甲烷，对口补足煤炭的巨大消耗量，同时提升和改进低品甲烷气除湿、除氮的快速变压吸附技术，研发推广高效固体吸附除湿技术，对于降低我国能源消耗，加速国家工业化进程具有十分重大的意义。

一定湿度低品质甲烷的分离提纯的关键是解决水对于吸附组分的干扰和CH₄/N₂弱组分的分离。常规商业化应用的吸附剂主要包括活性炭、碳分子筛(CMS)、沸石等。活性炭、碳分子筛具备优良的疏水能力和抗干扰能力，这主要取决于其结构中不含有强极性的金属介质，对于水的极化和氢键的形成具有抑制作用，因此其可以实现在一定湿度下的低品位甲烷氮气的吸附。但是，碳材料屏蔽N₂四极子作用能力弱，因此在CH₄/N₂分离选择性较低，提浓效果较低。同时，工业应用碳材料应隔绝O₂等，防止吸附剂在工况生产中产生燃烧或爆炸的危险。沸石材料虽然具备金属介质，对于N₂有独特的四极子诱导作用力，但是其高极性表面同时产生H₂O的极化。因此，采用大部分沸石作为吸附剂时，需要将吸附组分除湿处理，防止H₂O对于吸附材料产生较大的吸附性能影响。同时，微孔沸石吸附剂材料活化再生温度较高，在能源运用方面亟需一种开发和研制新的吸附剂来解决这一问题。

吸附剂的疏水、抗水干扰能力同时在除湿转轮、工业热泵吸附-蒸发-制冷系统具备良好的应用。采用固体吸附剂取代压缩机，当固体吸附剂吸附或脱附制冷剂(如：水、醇、氨)时，吸附质在蒸发器和冷凝器上蒸发冷凝过程所产生和传送热量，从而达到制热和制冷的效果。

目前，常见的吸附热泵工质主要包含活性炭-甲醇，活性炭-氨，沸石-水，硅胶-水等，吸附剂制冷系统常见制冷剂包含水、乙醇、甲醇、氨。以活性炭-甲醇为主要吸附热泵工质的优点是效能系数(Coefficient of Performance，COP)较高、具有较大的循环吸附容量和脱附温度，缺点在于在热泵高温150℃左右活性炭会成为催化剂将甲醇转化为乙烷，同时活性炭导热效果较低。活性炭-氨的吸附热泵工质存在脱附压力较高、氨低浓毒性导致其在行业内长时间无法得到广泛应用。沸石-水吸附热泵工质脱附温度一般高于200℃，吸附温度低于80℃，热压不易释放，难以应用到温度变化频率较高的环境中(Chemical Reviews.,2015,115,12205)。

因此，制备出新型疏水、抗水汽干扰的吸附剂，应用到吸附、捕集、能源存储与分离过程，对于我国节能、增大能源利用效率具有十分重要的指导意义。

金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子和桥联配体通过配位键连接而成的、高度有序的晶态网络结构。其中，具有孔道结构的配位聚合物称为多孔配位聚合物(Porous Coordination Polymer,PCP)。从结构上来看，高维金属离子(簇)和有机氮齿、羧齿配体组成的多孔配位聚合物兼具无机和有机材料的特点，即可以基于活性炭、无机沸石等多孔材料结构性能之间进行可控调变。