[发明专利]一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法

说明书

本发明提供了一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法。本发明通过对苝酰亚胺进行简单的修饰，使其能与金属配位，这种方法通用性好，操作简便。制得的金属有机骨架结构稳定，且自身能通过光诱导电子转移过程生成稳定的阴离子自由基，不需要其他的复合或者后期修饰，该稳定自由基的方法具有简单、经济、环保的优点。生成的阴离子自由基具有非常高的光热转化性能，能达到53.8％，高于绝大部分近红外光热转化材料，并且近红外光热转化性质稳定能重复使用。因此，本发明提供的三维苝类金属有机骨架近红外光热转化材料及稳定阴离子自由基的方法具有潜在的商业应用前景。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法。

背景技术

金属有机骨架是一类稳定的多孔类晶体杂化材料，由于其性质广泛，合成简单，近年来受到越来越多的关注。可以通过选择不同的配体和金属，合成具有特定功能的金属有机骨架。同时，金属有机骨架可以作为稳定的笼子储存“货物”。苝酰亚胺阴离子自由基被广泛的应用于光催化、n型半导体、光电导领域。由于苝酰亚胺阴离子自由基有特定的近红外吸收，因此在近红外光热转化领域也有潜在应用价值。然而，阴离子自由基存在不稳定的特性，在空气中容易被氧化。所以关于苝酰亚胺阴离子的应用会受其不稳定性而导致不良影响。因此，在空气中生成稳定的苝酰亚胺阴离子自由基有着重要意义。

目前稳定苝酰亚胺阴离子的自由基方法包括化学修饰，超分子复合等方法，但是这些方法需要复杂的设计及合成。除了一例通过化学修饰过的苝酰亚胺阴离子自由基，其它的方法均不能形成空气下稳定的苝酰亚胺阴离子自由基。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料及其用于光热转化的使用方法。有机荧光染料苝酰亚胺属于缺电子型的n型半导体，在光诱导电子转移作用下可以生成阴离子自由基。本发明将苝酰亚胺制成三维的金属有机骨架笼，能稳定生成阴离子自由基，并且具有优异的近红外光热转化性质。

本发明所述的能稳定阴离子自由基的三维苝类金属有机骨架材料是苝酰亚胺衍生物与金属配位形成的金属有机骨架材料，所述的苝酰亚胺衍生物的结构式(I)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种；R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀全部相同、全部不同、或者部分相同，是羧基或者吡啶基中的任意一种。

所述的金属选自钛、镉、铁、锰、钴、镍、钙、铜、锌、锆、铪、镁及镧系稀土金属中的一种。

所述的苝酰亚胺衍生物的结构式(II)如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄全部相同、全部不同、或者部分相同，是氢或卤素中的任意一种。

如结构式(II)的苝酰亚胺衍生物的制备方法如下：

1)将1-10mmol湾位取代的苝酐衍生物和10-100mmol的4-氨基苯甲酸加入反应瓶中，继续加入10-100mL的丙酸，使其分散均匀；向反应瓶通入氮气0.5-3h后120-160℃下反应24-48h；反应结束后，用去离子水沉淀反应原液，沉淀真空干燥后得到橙红色粉末粗产物；