[发明专利]一种阻燃剂双-(对-羧基苯氨基)苯基氧化膦的合成方法

说明书

本发明涉及到一种阻燃剂双‑（对‑羧基苯氨基）苯基氧化膦的改进合成方法。该方法包括下述步骤：将对氨基苯甲酸溶解于1,4‑二氧六环溶剂中，搅拌，缓慢滴加苯基磷酰二氯的1,4‑二氧六环溶液，滴加完后升温至40~60℃反应6~16小时，冷却过滤，固体依次用稀盐酸溶液和纯水搅拌洗涤、过滤，真空干燥即得目标产品，产率为76~82%。

技术领域

本发明属于有机磷阻燃剂的化学合成技术，具体涉及一种可工业化生产阻燃剂双-(对-羧基苯氨基)苯基氧化膦的制备方法。

技术背景

双-(对-羧基苯氨基)苯基氧膦及其衍生物属于无卤环保型含磷阻燃剂，其作为反应型阻燃剂可应用于聚酯或聚酰胺材料中，使材料阻燃测试可以达到较好的阻燃效果，1959年美国专利US2882294(1959)报道了苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸酯反应得到双-(对-羧基苯氨基)苯基氧膦酯，进而与二醇类化合物进行酯交换制备出二醇类化合物，用于阻燃聚酯材料的合成；2016年文献Designed Monomers and Polymers,2016,19(5):420-428报道了双-(对-羧基苯氨基)苯基氧膦在聚酰胺材料中的应用。目前，有关以对氨基苯甲酸为原料直接合成双-(对-羧基苯氨基)苯基氧膦的方法主要有两种，其中文献DesignedMonomers and Polymers,2016,19(5):420-428报道的合成方法是苯基磷酰二氯与2倍摩尔比的对氨基苯甲酸反应直接得到，而专利CN 104945658(2015)报道的合成方法是以乙酸为溶剂苯基磷酰二氯与2倍摩尔比的对氨基苯甲酸反应得到，然而这两种合成方法有明显弊端，其合成副反应多，很难大量的得到目标产物，因而开发一种具有反应产率较高，产品纯度好，工艺简单易行，生产设备要求不高等优点的新制备工艺是有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有产率较高、工艺简单易行、适合工业化生产的阻燃剂双-(对-羧基苯氨基)苯基氧膦合成方法，以解决现有合成法中反应副反应多，目标产品不纯或主产物结构不对的问题。

为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：将4倍摩尔量的对氨基苯甲酸溶解于1,4-二氧六环溶剂中，搅拌，缓慢滴加苯基磷酰二氯的1,4-二氧六环溶液，滴加完后升温至40～60℃反应6～16小时，冷却过滤，固体依次用稀盐酸溶液和纯水搅拌洗涤、过滤，真空干燥即得目标产品。下面对上述反应做具体说明：

本发明反应合成路线如下：

其反应原料与文献方法一致，即使用苯基磷酰二氯与对氨基苯甲酸为原料一步反应制备出目标物阻燃剂，本发明关键不同之处是合成工艺上作了改进，首先改用1,4-二氧六环代替乙酸为溶剂，避免苯基磷酰二氯与乙酸反应生成乙酰氯副反应，乙酰氯会与对氨基苯甲酸反应会产生大量的4-乙酰氨基苯甲酸；其次，本专利使用了缚酸剂，解决反应不完全的情况。

本发明采用1,4-二氧六环为溶剂，其使用量以确保原料対氨基苯甲酸能完全溶解的量即可，反应过滤出的溶剂可直接回收使用或重蒸纯化后使用。

本发明采用缚酸剂吸收反应产生的氯化氢气体，缚酸剂为对氨基苯甲酸自身或三乙胺，其使用摩尔量为原料苯基磷酰二氯摩尔数的2倍。使用常规的缚酸剂三乙胺可保障反应顺利进行，苯基磷酰二氯：三乙胺：对氨基苯甲酸的摩尔比为1:2:2～2.20，反应产率53～65％；将缚酸剂改为对氨基苯甲酸时，苯基磷酰二氯：对氨基苯甲酸的摩尔比为1:4～4.20，产率明显增加，反应产率可达76～82％，其原因可能是三乙胺可活化苯基磷酰二氯，提高了其反应活性，进而增加了各种副反应的产生。

本发明使用的反应温度为40～60℃，反应时间6～16h，其中优选反应温度45～50℃，反应时间8～12h。