[发明专利]一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种通过化学气相沉积法负载金属钛制备介孔催化剂的制备方法及应用。本发明用廉价、具有三维孔道且孔径易于调控的TUD‑1为载体，与含钛化合物进行气相沉积反应，再经硅烷化处理制得催化剂。将其用于催化烯烃与烷基过氧化氢的环氧化反应，解决现有环氧化催化剂制备成本高、活性低，传质效果差等问题，获得了良好的反应效果。

技术领域

本发明涉及一种通过化学气相沉积法制备介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化生产环氧化物中的应用。

背景技术

环氧化物是非常重要且用途广泛的有机化工中间体，其常被用来合成环氧树脂、表面活性剂、涂料、粘结剂与表面涂层等，需求量巨大。目前生产环氧化物的工业技术主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法（Halcon法）。氯醇法工艺成熟、流程简单、原料成本低、投资少，但其对设备的腐蚀和环境的污染严重，正逐渐被淘汰。过氧化氢直接氧化法工艺流程简单、基本无污染，但存在原材料、催化剂价格昂贵、H₂O₂运输困难等缺点。共氧化法是以烷基过氧化氢为氧源，环氧化烯烃生产环氧化物的方法，其污染小、反应平稳、收率高，是目前研究的重点，具有广阔的发展前景。

烯烃环氧化工艺中其催化剂的制备尤为关键，在多年研究中衍生出均相、非均相两大类型催化剂。均相催化剂包括过渡金属类Ti、V、Mo、W等的氧化物、氮化物、氯氧化物、氟化物及其有机酸盐、烯醇盐、螯合物、羰基化物等，其制备过程简单，能够很好地溶于反应体系中，催化效果好，催化剂用量少。但由于催化剂在后续分离过程中很难回收，不仅对产品纯度会造成影响，而且还会在催化反应过程中分解沉积，在反应器内结垢，影响反应器的性能。与之相比，非均相催化剂易于分离回收、结构稳定、循环使用性能好，大大地节约了生产成本，因而更具优势。

众所周知，含钛多孔氧化硅材料是非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择氧化具有良好的催化活性，可以作为烯烃选择氧化制备环氧化物的催化剂。

迄今为止，人们研究得最多且较彻底的钛硅材料即为TS-1。美国专利US4410501首次公开了TS-1的合成方法，其先以有机硅酸酯、有机钛酸酯、四丙基氢氧化铵为原料制备含钛的硅胶体溶液，然后再经6~30天水热晶化而制得。该催化剂不仅制备较苛刻，晶化时间较长，而且孔径较小（d=0.55nm），不能用于催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，应用受到限制，故亟需大孔径的材料来解决此问题。