[发明专利]一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，以对苯二甲酸、1,3‑丙二醇、钛系催化剂的二元醇溶液和稳定剂为原料，通过直接酯化‑熔融缩聚制备PTT。独特设计合成了含双钛的二元醇钛结构的催化剂，具有良好的稳定性及二元醇溶解性，可高效催化酯化及缩聚，并能显著改善现有钛系催化剂会同时加速PTT热降解的问题。本发明所提供的PTT制备方法只需在反应开始前一次性计量投料，反应过程中间不涉及催化剂或其他助剂的添加，操作简单，易于连续生产的稳定控制，所制备的PTT特性粘度高，色相佳，熔体热稳定性好。

技术领域

本发明涉及聚酯合成技术领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇酯（Polytrimethylene terephthalate，PTT）是三大高熔点芳香族聚酯之一，继聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（Polybutylene terephthalate，PBT）之后实现工业化。由于PTT大分子链上存在三个亚甲基，所产生的“奇碳效应”可使其在力学性能方面克服PET的刚性和PBT的柔性，且具有优异的回弹性，广泛应用于纺织化纤及工程塑料领域。

PTT的工业生产以对苯二甲酸和1,3-丙二醇直接酯化-熔融缩聚工艺路线为主，其中酯化及缩聚过程均需要催化剂。在所报道的众多可用于PTT制备的催化剂中，钛系催化剂因活性高，生态安全性好，应用最为广泛。但常见的钛酸酯类化合物在高效催化PTT酯化及缩聚反应的同时，也会因为催化使PTT的热降解明显加速。工业生产中虽可采用高真空，同时配合笼式、圆盘式等高比表面反应器来进一步提升缩聚反应速率以减弱热降解的竞争性，从而获得产物具有较好的特性粘度（0.85 dl/g），但在PTT熔体长距输送及高温区较长时间停留的加工过程中，会因缺少高比表面的真空环境，使得因钛系催化剂加速的热降解问题突显，产品特性粘度下降大，严重影响品质。因此要制备热稳定性好的PTT，使用合适的钛系催化剂非常重要，相关研发也一直是PTT制备技术关注的重点，目前公开的技术报道主要有：

美国专利US5798433先采用钛酸四正丁酯复配钛硅复合氧化物对PTT酯化反应催化，在酯化反应结束后，再通过添加磷酸与钛催化剂形成磷氧化物以使催化剂失活，之后加入热降解催化活性较低的锑系催化剂进行缩聚；美国专利US5872204先采用乙二醇钛和乙酸锑催化酯化，在缩聚时通过再添加钴、锰、镁、钙的乙酸盐作为助催化剂以及磷酸酯或盐来提升PTT的热稳定性。但这两种方法因制备过程涉及多次少量物质的均匀添加及分散，整体的稳定性控制难度大。

发明专利CN200610086215.5在PTT酯化和缩聚中均采用钛酸酯类催化，但在缩聚时，通过再加入双酚A亚磷酸酯类作稳定剂提升了产品特性粘度，同时需采用乙酸钴作为调色剂来改善由钛催化剂引起的色相偏黄。

发明专利CN200710031007.X，CN03141504.0分别合成了二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼三组分复合，以及氧化铝、二氧化钛和三氧化钼三组分复合的非均相催化剂，催化剂在对PTT热降解方面的催化活性得到较好的抑制，不过非均相催化剂在体系的均匀分散上并不如均相的理想，在使用上也会受到较多限制。

发明专利CN201110436181.9采用甘露醇与钛酸酯反应，以生成的甘露醇钛配位化合物为催化剂制备聚酯，同时配合使用了镁化合物作副催化剂及钴化合物作调色剂，整体使聚酯的热稳定性和色相得到了改善，不过实施例仅集中于PET的制备。