[发明专利]一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法

说明书

本发明涉及一种4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，属于有机化学合成领域。本发明的一种4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法，将Bronsted酸和乙酸酐作为新的二肟Beckmann重排反应体系，经升温反应、减压蒸馏，得残留物和回收溶剂；用浓盐酸和SnCl₂对残留物进行升温、回流反应实现水解操作；再经冷却、搅拌结晶、抽滤、盐酸洗涤、真空干燥，制得4,6‑二氨基间苯二酚盐酸盐。本方法工艺步骤简单，Bronsted酸和乙酸酐易得；反应中过量的Bronsted酸和乙酸酐以及反应过程中产生的乙酸通过减压蒸馏进行回收，可实现重复利用，同时避免产生大量的含磷废水对环境污染，更有效地降低了生产成本。

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的制备方法。

背景技术

聚对苯撑苯并双噁唑纤维(简称PBO)，被誉为21世纪超级纤维。最早于20世纪80年代美国为发展航空航天事业所开发，后专利被日本东洋纺公司转入，并实现工业化。迄今，东洋纺仍然是世界上唯一拥有该技术的企业。PBO纤维的耐高温性能是目前有机材料中最高的,其抗拉伸强度与模量比碳纤维高出许多，是迄今为止拉伸强度与模量最大的纤维材料；同时，其耐燃性能也是有机材料中最好的；它还具有耐腐蚀性，密度小等特点。由于这种出色的性能特点，PBO纤维在国防军工、航空航天、防火消防等关键、特殊领域有着及其重要的应用。

目前，合成PBO纤维的主要原料是4,6-二氨基间苯二酚、对苯二甲酸和多聚磷酸；其中，对苯二甲酸和多聚磷酸均是大规模工业化的产品，较易获得，4,6-二氨基间苯二酚就成为合成PBO纤维的关键单体。由于4,6-二氨基间苯二酚结构中含有两个羟基和两个氨基且具有氧化分解性，使得其稳定性差、制备难度大、成本高，从而制约了PBO纤维的开发和广泛应用。

4,6-二氨基间苯二酚除了在PBO中的重要应用外，还广泛应用于聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料的合成；此外，还可作为医药、农药及功能染料等精细化学品和电子化学品的中间体使用，已引起世界广泛关注。

至今，虽然高纯度的4,6-二氨基间苯二酚合成工艺已相继开发成功，但其制造成本高，难以与对位芳纶材料的对苯二胺单体相竞争。因此只有找到一条高纯度、低成本的4,6-二氨基间苯二酚高效的合成方法与工艺，才能促进PBO纤维、聚苯并双噁唑、聚苯并双噻唑和聚苯并双咪唑等功能高分子材料在人类物质生活中的普及和应用。

目前，4,6-二氨基间苯二酚的合成主要以美国Dow化学公司和日本的Nissan化学工业公司为代表，少数为德国的Chevoron研究公司和Bayer公司，以及日本的Asahi、Sumitomo、Daiwa Koisei、Taoka、DaiwaToyo Kaisei Kogyo和Missui等化学公司的技术。4,6-二氨基间苯二酚的化学合成最初由美国陶氏化学公司开发成功，以三氯苯为起始原料进行合成，收率比较高，对PBO纤维的工业化生产起了很大作用，但制备原料不易获取、成本高。日本以三氯苯为起始原料合成4,6-二氨基间苯二酚的生产工艺具有工业放大生产能力，但同样存在原料有限、价格高、硝化过程废酸处理难、三废处理易产生剧毒物质等问题。对于4,6-二氨基间苯二酚的化学合成，前人还研究开发出间二氯苯法、间苯二酚乙酰化消化法、间苯二酚磺化氯化法、间苯二酚磺化法、间苯二酚乙酰化肟化法等。而上述方法或者使用原料毒性大，或者步骤繁多，或者副反应多、产物不纯，或者工艺要求高、生产安全风险大，或者产生大量的高浓度的酸性废水等。