[发明专利]PNN三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种PNN三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用。本发明的钌络合物的结构如式I所示，其在将环状碳酸酯转化为甲醇的反应以及将聚酯和聚碳酸酯氢化降解的反应中均表现出较佳的催化活性。此外，发明的PNN三齿配体及其钌络合物稳定性好，并且合成工艺简单。

技术领域

本发明涉及一种PNN三齿配体、钌络合物、其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳既是日益影响我们人类居住环境的温室气体，又是地球上储量巨大的一种碳资源。甲醇是最简单、最安全、最易储运的液态含氧碳氢化合物燃料，也是一种应对后油气时代石油、煤炭、天然气资源的日益减少所产生的能源问题的重要化工原料[Olah,G.A.,Geoppert,A.Surya Prakash,G.K.Beyond Oil and Gas:The Methanol Economy,Wiley-VCH,2006]。在催化剂存在下，将二氧化碳或其易于制备的衍生物如碳酸酯等进行还原制备成甲醇是二氧化碳化学利用的重要研究方向，由于氢气作为还原剂时具有廉价易得且反应后无副产物或仅生成水作为副产物的优势，以氢气还原二氧化碳合成上述大宗化学品的研究受到了极大的关注。目前开发的催化还原体系主要是基于多相催化剂的氢化过程，一般反应条件比较剧烈，能耗较高。与这些体系不同，均相的分子型催化剂则可以在相对温和的条件下实现氢化过程。使用均相催化剂体系对二氧化碳直接氢化制备甲醇的过程已经有了一些报道[Wesselbaum,S.；Vom Stein,T.；Klankermayer,J.；Leitner,W.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,7499.Huff,C.A.；Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2011,133,18122.Rezayee,N.M.；Huff,C.A.；Sanford,M.S.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1028.Kothandaraman,J.；Goeppert,A.；Czaun,M.；Olah,G.A.；Prakash,S.G.K.J.Am.Chem.Soc.2016,138,778]，但催化剂的活性不高，催化剂的最高转化数(ton)都在3000以下，工艺的实用性不高。

催化氢化碳酸酯尤其是环状碳酸酯(一类可以通过现有的技术方便地从二氧化碳进行制备的大宗化学品)，是实现二氧化碳间接地氢化为甲醇的一条可行的路径。2011年，Milstein等人报道了以膦-吡啶-叔胺配体的钌络合物为催化剂氢化碳酸二甲酯合成甲醇的方法[E.Balaraman,C.Gunanathan,J.Zhang,L.J.W.Shimon,D.Milstein,NatureChem.2011,3,609]。然而，碳酸二甲酯的市场价格明显高于甲醇，因此这一催化体系显然还不具备实用性和经济价值。2012年，文献[Han,Z.；Rong,L.；Wu,J.；Zhang,L.；Wang,Z.；Ding,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,13041]使用膦-仲胺-膦配体的钌催化体系，实现了环状碳酸酯氢化为甲醇和二醇的转化，同时获得了两种大宗化学品，并且ton可以达到87000。最近，基于金属锰的一些均相催化体系也有了报道，但活性还都比较低[Kumar,A.；Janes,T.；Espinosa-Jalapa,N.A.；Milstein,D.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12076]。