[发明专利]一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法

说明书

本发明提供一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状四氧化三钴阵列原位电极，再用电沉积或化学浴交替反应法在四氧化三钴表面生长聚苯胺后于保护气氛下退火反应，其中聚苯胺在保护气氛下形成氮掺杂的碳材料，同时使得四氧化三钴还原为一氧化钴。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中氮掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷和一氧化钴，具有优异的电催化氧还原反应（ORR）性能；一氧化钴具有较好的电催化氧析出反应（OER）性能；此外一氧化钴与碳材料与强界面耦合效应形成的界面亦具有优异的电催化析氧反应和氧还原反应性能。

技术领域

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术

性能优异的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)双功能电催化剂在燃料电池和新型金属空气电池中扮演者重要角色，直接决定了器件的性能和成本，具有催化OER和ORR反应的双功能的电催化剂是各国争相研究的热点。目前，铂及其合金等是在工业上被应用的具有良好催化ORR的催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——一氧化钴与氮掺杂碳的复合物，其中一氧化钴起着催化OER和ORR反应的功能，氮掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，并提高复合材料整体导电性加快电子输运进而提高催化反应速度的功效。此外一氧化钴由于与碳材料强的界面耦合效应，例如生成Co-N键，亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能的一氧化钴与氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔四氧化三钴阵列电极，再沉积聚苯胺并保护气氛退火制备出强界面耦合的一氧化钴与氮掺杂碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50～200mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90～360s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9～-1.2V；最后于空气中退火制得原位多孔片状四氧化三钴阵列，其中温度为300～500℃，反应时间为0.5～2h。所述的导电基底包括碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；

(1)NO₃^-+e^-+H₂O→NO₂↑+2OH^-；

或NO₃^-+3e^-+2H₂O→NO↑+4OH^-；

(2)Co²⁺+2OH^-→Co(OH)₂。