[发明专利]低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法

说明书

本发明公开了一种低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液和助处理剂进行除残单反应；所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液，助处理剂为碱性物质、盐类、金属氧化物类。本发明的方法获得的热膨胀性微球，VOC低，残余单体少，污染小，可以在低温条件下快速减少残余单体量，生产工序简单，消耗低，处理时间短，可以同时有效的减少热膨胀性微球中及悬浮反应介质中残余单体含量。

技术领域

本发明涉及一种低VOC热膨胀性微球及减少其中残余单体的方法。

背景技术

热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括发泡剂和聚合单体的可聚合化合物分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，发泡剂和包括可聚合单体的可聚合化合物通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。

在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为T开始，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大。热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。

各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394和US6509384等专利中已被披露。

但是根据以上方法制得的微球体含有未反应的单体，含量大于1000ppm。残余的单体一般是有毒有害的，例如丙烯腈，因此，需将其中残余单体量控制在50ppm以下。

US4147845提供了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的方法。然而，这种方法是在聚合反应结束后，加入聚合引发剂到反应体系，用水将反应釜充满，密闭继续加热反应数小时，这种方法存在以下缺陷：增加了注水工序，影响工作效率，需外加大量的水进行处理，浪费了水资源同时增加了污水处理的成本。密闭条件下加热反应数小时，由于补加引发剂后需要升高温度引发反应，已生成的热膨胀微球体会提前发泡，需要通过补水密闭来控制微球体发泡率。而CN102775545B提供了一种在悬浮聚合时即在制备热膨胀性微球过程中补加残余单体引发剂的再引发步骤，历经数小时才能达到较低的残余单体水平，同样存在工作效率低的问题，而且残余的较多的引发剂还会引发制品使用过程中出现不良现象。

发明内容

本发明的目的是提供一种低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法，用以解决上述生产效率低，污染严重，成本高等问题。

本发明所述的低残余单体含量的热膨胀性微球的制备方法，包括在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后，加入过氧化氢溶液进行除残单反应；

所述的热膨胀性微球，包括以烯属不饱和单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述的壳体内的发泡剂；

优选的，在微球悬浮聚合后期，即悬浮聚合反应7～15小时时间段内，加入过氧化氢溶液或者在反应结束后加入过氧化氢溶液，进行除残单步骤。若在聚合反应7小时内加入，由于聚合反应时间不够，会引起热膨胀性微球发泡性能差或者微球形貌较差；

进一步，在20-80℃，优选30-60℃条件下，加入过氧化氢溶液，除残单反应0.5～12小时；绝对压力为1-20巴，优选12-20巴，反应体系pH值为3～14，优选3.5～12；

所述的过氧化氢溶液为纯过氧化氢液体或者是水溶液；

优选的，在悬浮聚合法制备热膨胀性微球过程中或反应结束后中，还可以加入其他助剂；