[发明专利]一种石墨烯/二维Co-Zn双核金属框架结构复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种石墨烯/二维Co‑Zn双核金属框架结构复合材料的制备方法，将六水合硝酸锌水溶液加入2‑甲基咪唑水溶液中，混合均匀后搅拌，经水离心洗涤后冷冻干燥得到前驱物二维有机金属框架结构材料ZIF‑8；再将其分散到氧化石墨烯水溶液中，室温下搅拌使其分散均匀后加入六水合硝酸钴，然后继续搅拌后离心洗涤得中间产物；将中间产物在氮气气氛下低温热解后得到目标产物石墨烯/二维Co‑Zn双核金属框架结构复合材料。本发明制得的复合材料形貌均一，结构稳定韧性强，并且工艺绿色节能，高效简捷，易于规模化生产。

技术领域

本发明属于新能源材料的制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/二维Co-Zn双核金属框架结构复合材料的制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染的日益严重，致使新能源的开发与利用迫在眉睫。锂离子电池于是成为这一背景下应运而生的新型能源。而在锂离子电池负极材料中，过渡金属及其氧化物的复合材料凭借其较高的理论容量、良好的循环性能和倍率性能受到了广大科研者的青睐。

二维Co-Zn双核金属框架结构材料在用作锂离子电池负极材料时自身抗粉化能力较差，所以在充放电过程中容量衰减的较为明显，电池的循环稳定性总体不佳。石墨烯是单层碳原子通过sp²杂化形成的具有周期性排列的蜂窝状点阵结构的二维材料，其具有良好的导电导热性能以及优异的力学特征。单层石墨烯的弹性模量和抗拉强度分别能够达到1TPa和130GPa，是一种增强复合材料韧性和导电性的理想材料。所以把二维Co-Zn双核金属框架结构材料与石墨烯复合在一起组成的复合材料用作锂离子电池负极材料时，其材料间的协同作用使得该负极材料既能拥有较高的理论容量又能保持良好的循环稳定性。目前石墨烯基底复合材料制备方法多种多样，其优点与弊端又参差不齐。公开号为CN108328706A的专利公开了一种MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备方法及应用，该方法将MOFs晶体粉与石墨烯或氧化石墨烯分散液混合于一个密闭容器中，然后将该密闭容器置于旋涡混合器上持续混合均匀得到石墨烯/MOF多孔水凝胶，再经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶，最后对石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶进行碳化酸洗得到MOF衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料，该方法虽然操作简单，但最终得到的只是多孔碳和石墨烯的复合材料，该复合材料不含金属活性中心，这制约了其电化学性能和催化性能的发挥。公开号为CN107413204A的专利公开了一种利用氧化石墨烯限域的氧化锌诱导生长制备高取向二维金属有机骨架纳米片式膜的方法，该方法先在载体上生长一层纳米级ZnO作为定位活性点，再通过提拉引入一薄层氧化石墨烯膜（GO），最后将该载体置于MOFs纳米片膜合成液中通过溶剂热体系合成，经过精细调控生长形成连续均匀高取向的MOFs纳米片式膜，该方法获得的MOFs纳米片式膜虽具有良好的稳定性和重复性，但合成过程较为繁琐，并且用作定位活性位点的那一层纳米级ZnO在后续工作中无法除去，以致得不到纯的石墨烯/MOFs的复合物。公开号为CN108467490A的专利公开了功能化金属有机框架多孔材料的制备方法和用途，该发明采用一锅合成法，将氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子和锌盐以及有机配体有序溶于DMF溶剂中，然后通过室温下持续自组装反应得到功能化金属有机框架多孔结构材料，该方法采用了溶剂热法合成材料，所以过程繁琐，效率低，而且该方法得到的产物形貌不可控且石墨烯容易团聚。公开号为CN107983410A的专利公开了一种石墨烯/MOFs晶体复合孔洞催化剂的制备方法，该发明利用路易斯酸茂金属催化剂使石墨烯均匀分散于MOFs中，再用有机溶剂去除路易斯酸茂金属催化剂得到复合孔洞型催化剂，该催化剂将石墨烯与MOFs充分结合，且具有良好的孔洞性，但实验过程繁琐，条件苛刻，不易于量产。

综上所述，目前合成石墨烯/MOFs复合材料的方法主要有溶剂热合成法、皮克林乳液法、原子层沉积法等，然而这些合成方法普遍存在工艺复杂、条件苛刻以及产量低等缺陷。所以探究一种绿色低能耗的合成方法是石墨烯金属复合材料用作储能的有效途径。

发明内容