[发明专利]一种具有AIE效应刚性共轭大环化合物及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种具有AIE效应刚性共轭大环化合物及其制备和应用。该化合物的结构式为(Ⅰ)或(Ⅱ)。制备方法包括：以3,5‑二溴苯酚为原料，依次在碱性条件下与卤代烃亲核取代、与双频哪醇合二硼进行Miyaura反应、与5‑溴‑2‑碘嘧啶进行Suzuki偶联反应制得化合物4；以1,4‑二溴苯甲酮为原料，依次经过取代反应、Sonogashira偶联反应、Suzuki偶联反应得到化合物5；化合物5和化合物4通过Suzuki偶联反应得到化合物3；化合物3脱去保护基，然后对接成环得到共轭大环化合物。该方法具有操作简单，制备工艺成熟，产率较高等优点。

技术领域

本发明属于刚性共轭大环化合物及其制备和应用领域，特别涉及一种具有AIE效应刚性共轭大环化合物及其制备方法和应用。

背景技术

自上世纪80年代以来，超分子化学经历了迅猛地发展。其中，开发拥有与常规硅等无机半导体材料不同特性的光电器件的研究正飞速发展，尤其是利用π-电子共轭体系的有机单分子、高分子为基本组成单元的材料，其设计和开发越来越活跃。与此相关联，拥有规整结构、π-共轭体系的刚性大环化合物及其衍生物正受到巨大的瞩目。这一类富π共轭化合物根据其极性官能团的位置和取向，通过本身所拥有的极强的π-π相互堆积作用很容易发生自组装，从而使大环形成固态一维柱状非共价键高分子聚集体结构，固态二维网状结构和三维纳米结构。这种高度有序的一维、二维、三维结构可为空穴、电子等载体提供可能的移动通道。作为崭新的显示各向异性特性的电子及光电子材料素材而引起了科学家们的极大的兴趣。

含N杂原子的共轭大环化合物作为一类新兴的共轭大环化合物由于其潜在的功能和应用受到广泛关注。含嘧啶基团的共轭大环化合物是此类化合物的代表之一，它们具有非常规整的形状结构，环直径处于纳米级别，根据其刚性环骨架和环上柔性链的不同，这类共轭大环化合物可通过自身π-π堆砌或者concave-convex相互作用自组装构筑一维、二维和三维超分子结构，也可以并用嘧啶所含N杂原子具有结合质子，金属离子等能力，用于制备复合材料研究以及能够感应外界刺激的响应性功能材料。因此，这类大环化合物作为优良的自组装单元分子应用到新型功能材料开发中。2015年，Xiao等(Xiao D,Zhang D,ChenB,et al. Size-selective recognition by a tubular assembly of phenylene-pyrimidinylene alternated macrocycle through hydrogen-bondinginteractions.Langmuir,2015,31(39):10649-55.)通Suzuki 偶联合成了具有嘧啶基团的刚性共轭大环，大环化合物可在二氯甲烷中组装成纳米管结构，可通过酸碱的调节，实现纳米管的可逆解离和重组装，有望进一步开发成为外界刺激响应性功能性超分子材料。

传统上的荧光物质大多在溶液中进行研究，在溶液中可以发出很强的荧光，但是随着溶液浓度的增加，荧光逐步发生淬灭。这是因为，在高浓度时共轭体系分子聚集出现π-π堆积，基于分子间的相互作用，增加了费辐射能的损耗，使激发态的能量逐渐衰减，出现发光效率低甚至淬灭，这种现象称为聚集淬灭现象(Aggregation Caused Quenching,ACQ)。2001年，Tang 等(Jingdong Luo,Zhiliang Xie,Jacky W.Y.Lam,et al.Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole.Chem.Commun.,2001,1740-1741.)在研究六苯基噻咯分子(HPS)中发现，在完全溶解时没有出现荧光，而加入不良溶剂水时，溶液的荧光逐渐增强，而且荧光强度随着含水量的增加而增加。经过研究发现，这是因为在不良溶剂水加入时，HPS 分子会发生聚集而逐渐形成聚集体，这一现象为聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission, AIE)。经过大量实验验证和理论模拟发现，这主要是由于在溶解的状态下，HPS分子内的芳香环相对于中心共轭基元(芳香环或双键)活跃的运动耗散分子激发态能量，使得辐射衰变程度降低，出现荧光发射效率下降的现象；当不良溶剂加入后，这些分子发生聚集，分子内运动受限，辐射增强，出现强荧光现象。